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酰亚胺基N-型高分子半导体研究进展
专论 | 更新时间：2021-01-26
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    • 酰亚胺基N-型高分子半导体研究进展

    • Recent Progress of Imide-functionalized N-type Polymer Semiconductors

    • 史永强

      ，  

      王英锋

      ，  

      郭旭岗

      ，  
    • 高分子学报   2019年50卷第9期 页码：873-889
    • 作者机构：

      南方科技大学材料科学与工程系　深圳 518055

    • 作者简介：

      [ "郭旭岗，男，1976年生. 南方科技大学材料科学与工程系教授，博士生导师，分别于1999和2002年在兰州大学获学士和硕士学位(导师：杨正银教授)，2009年在美国肯塔基大学获博士学位(导师：Mark D. Watson教授)，2009 ~ 2012年在美国西北大学Tobin  J. Marks教授课题组进行博士后研究. 2012年加入南方科技大学任副教授，2018年晋升为正教授. 主持和完成国家自然科学基金面上项目/深圳市孔雀团队等项目8项. 2013年入选深圳市孔雀计划B类人才，2018年被评为广东省珠江学者特聘教授. 主要研究方向是有机和高分子半导体材料及其光电器件" ]

    • DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2019.19100    

      中图分类号：

    • 纸质出版日期：2019-9，

      网络出版日期：2019-7-12，

      收稿日期：2019-5-13，

      修回日期：2019-6-3，

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  • 引用本文

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  • 史永强, 王英锋, 郭旭岗. 酰亚胺基N-型高分子半导体研究进展[J]. 高分子学报, 2019,50(9):873-889. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19100.

    Yong-qiang Shi, Ying-feng Wang, Xu-gang Guo. Recent Progress of Imide-functionalized N-type Polymer Semiconductors[J]. Acta Polymerica Sinica, 2019,50(9):873-889. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19100.

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    摘要

    近年来，高分子半导体材料由于其可溶液化加工及柔性等特点，引起了学术界以及工业界的广泛关注. 然而，相比于P-型高分子半导体，由于缺电子结构单元的缺乏、空间位阻效应及合成上的挑战，N-型高分子半导体材料的研究仍然相对较少，开发高性能的N-型高分子半导体仍然是有机电子领域面临的巨大挑战. 本专论回顾了N-型高分子半导体材料的最新研究进展，重点介绍了我们课题组开发的酰亚胺基高分子半导体及其在有机场效应晶体管(OFETs)和有机太阳能电池(OPVs)中的应用. 通过对分子结构设计以及相应的器件性能的总结，以期为高性能N-型高分子半导体材料的设计和开发提供进一步的指导和借鉴.

    译

    Abstract

    Polymer semiconductors have attracted substantial interests in both academia and industry, recently, attributed to their distinctive advantages, including widely-tunable chemical structure and optoelectronic property, solution processability, and mechanical flexibility. In the last decade, a great deal of efforts have been dedicated to developing P-type (hole transporting) polymer semiconductors, however the development of N-type (electron transporting) polymer analogues lags far behind compared to their P-type counterparts due to the scarcity of highly electron-deficient building blocks, accompanied steric hindrance, and synthetic barriers. In fact, high-performance N-type polymer semiconductors are essential for organic complementary logic circuits and p-n junctions, hence it is imperative to develop high-performance N-type polymer semiconductors, which hinge on the design and synthesis of new electron deficient building blocks with compact geometry and good solubilizing capability. Among various electron deficient building blocks, imide-functionalized (hetero)arenes hold the most promising structural and electronic features for enabling N-type polymer semiconductors. This account summarizes the latest progress of N-type polymers, particularly the polymers based on imide-functionalized (hetero)arenes developed by our group. These new imide-functionalized (hetero)arenes include a series of ring-fused ladder-type heteroarenes up to 5 imide groups and 15 rings in a row, which offer a remarkable platform for developing N-type polymer semiconductors with widely tunable optoelectronic property and film morphology. In addition, a series ofβ-position functionalized or modified bithiophene imide derivatives are also devised and synthesized. The introduction of the most electronegative fluorine atom and the substitution of thiophene with more electron deficient thiazole yield further lower-lying LUMO energy levels, which promote N-type characteristics for the polymer semiconductors in devices. This account introduces the materials design principles for N-type polymer semiconductors and elaborate the synthetic routes to the new imides and the corresponding polymer semiconductors. In addition, the N-type device performance of the polymer semiconductors based on these imide-functionalized building blocks in organic field-effect transistors (OFETs) and polymer solar cells (PSCs) are commented, and the materials structure-property correlations are elaborated. Finally, our insights into future materials innovation of N-type polymer semiconductors by inventing new imide-functionalized building blocks are provided.

    译

    图文摘要

    abstract

    This account summarizes the recent progress of N-type polymer semiconductors, particularly the imide-functionalized polymers, as well as their applications in high-performance organic field-effect transistors and organic solar cells.

    译

    关键词

    酰亚胺; N-型高分子半导体; 分子设计; 有机场效应晶体管; 全聚合物太阳能电池

    译

    Keywords

    Imide; N-type polymer semiconductors; Molecular design; Organic field-effect transistors; All-polymer solar cells

    译

    自20世纪70年代Heeger等[

    1]发现掺杂聚乙炔的电导性质以来，对高分子的光电性质研究得到了广泛的关注并取得了长足的进展[2~6]. 有机高分子半导体根据载流子极性，可分为P-型、N-型以及双极性. 就P-型高分子半导体而言，主要以空穴(正电荷)作为载流子实现电荷在分子间的传递，即空穴传输材料，其中以聚噻吩、聚硒吩及吡咯并吡咯二酮(DPP)类聚合物为代表[7~9]. 与P-型聚合物相对应，N-型聚合物半导体是以电子(负电荷)作为载流子实现电荷在半导体内传递，即电子传输材料，经典的N-型聚合物主要包括酰亚胺类高分子等[10,11]. 对于双极性材料，半导体需要同时实现电子和空穴载流子在半导体内的传递. 目前，P-型聚合物半导体材料已经得到了广泛而深入的研究，特别是在晶体管以及太阳能电池器件中，P-型聚合物半导体都显示出了化学结构的多样性和优异的器件性能[12~14]. 为实现N-型性能，高分子半导体通常需要引入强拉电子基团降低半导体材料的前线轨道能级. 强拉电子基团的引入通常使得材料难以合成，同时产生较大空间位阻，降低分子的共面性和结晶度，不利于载流子传递. 因此，与P-型高分子半导体相比，N-型聚合物半导体的研究明显滞后，高性能的N-型聚合物半导体材料仍较少报道，这大大阻碍了高分子半导体材料在有机电子领域的进一步发展和应用. 作为电子传输材料，N-型半导体是与P-型半导体一起构建PN结所必须的，从而在大规模集成电路应用中具有巨大潜力，此外在太阳能电池器件中，其作为电子受体材料也具有巨大的应用价值. 因此，设计和开发新的高性能N-型高分子半导体材料将对有机电子领域的发展提供巨大的推动作用[15~18].
    译

    本文主要介绍了N-型高分子半导体材料的最新研究进展，及其在有机场效应晶体管(OFETs)以及有机太阳能电池(OPVs)中的器件性能，并重点阐述了我们课题组在基于酰亚胺的N-型高分子半导体的合成及其器件应用方面的研究，结合N-型聚合物半导体材料在不同器件(OFETs和OPVs)中的性能，对材料的构性关系进行评述. 最后，结合我们在N-型高分子半导体研究的经验，对进一步材料研究提供了我们的见解.

    译

    1 N-型高分子半导体材料的设计

    N-型高分子半导体作为电子传输材料可用于多种不同的半导体器件当中. 不同的半导体器件对其材料性能的要求也不尽相同. 通常而言，N-型高分子半导体材料应具有较低的LUMO能级，以保证载流子电子的注入(或生成)与传输[

    10]. 大部分的电子传输材料由于较高的LUMO能级，电子载流子的载体有机阴离子与空气中的水和氧气容易发生反应，导致N-型高分子半导体的器件性能在空气中通常不稳定，因而需要在真空或者氮气氛围下测试和运行. 通常认为，当有机半导体的LUMO能级低于−4.0 eV时，生成的有机碳负离子才能在空气中稳定存在，形成稳定的电子传输. 因此，如何有效地降低半导体材料的LUMO能级是设计高性能N-型高分子半导体的关键. 除了半导体能级方面的考虑，主链的共面性、分子在固态的堆积和排列、材料的结晶性对载流子的传递起关键作用，从而很大程度上决定器件的性能. 这里我们将详细分析构建N-型高分子半导体的设计方法，主要包括：缺电子构建单元(受体单元)的研发(图1(a))；拉电子基团的引入(图1(b))；高分子主链工程(图1(c)).
    译

    fig

      

    Fig 1  Various approaches for developing N-type polymer semiconductors: (a) design and synthesis of new acceptor unit; (b) substitution with electron-withdrawing group; (c) backbone engineering

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    在聚合物骨架中引入缺电子构建单元(受体单元)后，由于缺电子单元的强拉电子能力，聚合物半导体材料的LUMO能级能够得到有效的降低，有利于实现N-型性能[

    19]，缺电子单元的设计和合成是发展高性能N-型高分子半导体的重中之重. 目前，缺电子单元主要包括：酰亚胺基构建单元(萘二酰亚胺NDI、苝二酰亚胺PDI、双噻吩酰亚胺BTI、双噻唑酰亚胺BTzI等)[20~30]，含B―N键构建单元[31, 32]，苯并噻二唑(BT)基构建单元等[33~35]. 其中基于酰亚胺的高分子半导体有效地综合了提升N-型半导体材料器件性能的特性：(1)酰亚胺基团的强拉电子效应有效地降低半导体材料的LUMO能级并有效地调控材料的带隙；(2)酰亚胺单体的缺电子特性和酰亚胺侧链的增溶性有利于聚合取得高分子量；(3)分子间强相互作用获得紧密分子间距；(4) 酰亚胺侧链有利于高分子自组装、提升材料的结晶度；(5)酰亚胺中的羰基有利于形成分子内硫∙∙∙氧非共价键作用或氢键生成，促成高分子主链共面[10]. 以上酰亚胺的独特优势为我们设计和合成新的高性能N-型高分子半导体和提升器件性能提供了极其优异的构建单元.
    译

    除了研发性质进一步优化，具有全新分子结构的缺电子单元之外，对已有缺电子单元的修饰也是一种有效的分子设计手段. 例如，在原有的缺电子单元中进一步引入拉电子基团，从而进一步增强其缺电子性，降低高分子半导体的LUMO能级. 此外，将2个缺电子单元通过单键连接形成二聚体型受体单元，这种“二聚体化”策略也为缺电子单元的设计和开发提供了切实有效的手段. 图1(a)包括了几种用于构建N-型聚合物的代表性缺电子构建单元.

    译

    聚合物半导体通常是由长的共轭骨架构成，共轭骨架结构在很大程度上决定半导体材料的性质及器件性能，在聚合物骨架上引入强拉电子基团能对材料的性质进行优化，是实现并提升N-型半导体性能的关键策略. 常见的拉电子基团主要包括酰胺、酰亚胺、氟原子、氰基等. 在这些基团中，酰胺和酰亚胺在发展N-型高分子半导体中具有里程碑式的意义. 酰胺和酰亚胺不仅具有实现N-型性能的强拉电子能力，同时通过在氮原子上引入溶解链，高分子半导体可以获得良好的溶解性和溶液加工性. 相比酰胺，酰亚胺具有更强的拉电子能力，更有利于实现N-型器件性能. 通过系统地研究多种酰亚胺，我们对酰亚胺的合成以及结构-性能关系进行了系统深入的研究[

    10]. 酰亚胺的强拉电子效应致使对应芳环反应活性降低，难以合成和进行化学修饰，但是由于酰亚胺单体在有机电子领域的重要性，促使我们开发了新的合成路线以及对结构进行优化. 这些新的酰亚胺单体与不同的电子给体聚合将产生大量的高性能高分子半导体材料，这类材料具有良好的溶解性和高的分子量，能够大范围并精准有效地调控光学和电子性能. 除了设计合成新颖的酰亚胺之外，还可以对酰亚胺的侧链进行修饰和优化，比如变化支链的支点位置和引入醚烷基链[36]，醚烷基链将赋予材料不同的溶解特性和自组装，同时还可以进一步调控高分子的能级，这对器件性能也将产生深入的影响. 在晶体管应用方面，要使电子有效地注入和获得在空气中稳定的器件性能，材料要具有更低的能级，由于酰亚胺具有强的拉电子能力，能够有效地降低高分子的轨道能级，这样的酰亚胺结构的设计有利于晶体管器件性能提升的需求. 在太阳能电池应用方面，作为受体材料，要增强对光的捕获能力，与宽带隙给体单元尽量吸收互补，就需要设计吸收更加红移的高分子材料，这样可以有效地增加电流，提高电池的能量转化效率. 通过对酰亚胺进行稠合并且延长共轭骨架结构能够有效促使聚合物的吸收红移，增大电流，这是一种非常有效的设计策略，使酰亚胺基高分子半导体在有机太阳能电池领域具有更好的应用前景. 除了酰亚胺拉电子基团，其他拉电子基团的引入也能够有效地降低聚合物分子的LUMO能级，并同时也会对分子的几何构型以及分子间的相互作用有一定影响. 例如，引入氟原子之后，除了对能级的影响之外，F···H、F···S、F···π等[37, 38]非共价作用对共轭骨架的平面性以及聚合物链的取向也会产生重要的影响，从而影响聚合物半导体的器件性能. 需要特别关注的一点是，相对于实现P-型性能的给电子基团而言，拉电子基团通常具有更大的空间位阻，在不合适的位置引入这样的取代基团将不利于取得分子骨架共面性和实现高结晶度，从而大幅度降低电子迁移率.
    译

    高分子半导体通常由2种构建单元(单体)通过偶联反应得到交替的共聚物. 其单体可以分为两类：缺电子单元(受体单元，A)和给电子单元(给体单元，D). 目前，由给体单元与受体单元共聚而成的给-受体型(D-A型)聚合物是研究最为广泛的. 此外，按照单体的组成变化还包括由给体单元单独构成的全给体型(D-D型)以及由受体单元单独构成的全受体型(A-A型)聚合物. 其中，D-D型聚合物由于其全给体的结构特点通常具有较高的HOMO和LUMO能级，主要表现为空穴传输特点，即为P-型聚合物半导体. D-A型聚合物，由于给-受体单元间的“push-pull”作用，通常会导致LUMO能级的降低，但同时也会造成HOMO能级的提升以及带隙的变窄，因此D-A型聚合物通常会呈现出双极性的传输特点. A-A型聚合物由于共轭骨架全部由缺电子单元构成，因此通常会同时降低HOMO和LUMO能级，这样既能够抑制空穴的注入降低P-型器件性能，促进电子的注入提升N-型器件性能，同时又能够提升材料和器件的空气稳定性，所以从轨道能级角度考虑，A-A型的共轭骨架结构更加适合构建N-型高分子半导体材料. 但受体单元通常具有较大的空间位阻且受体单元之间不容易发生偶联反应，因此，具有高分子量、高共面性和高结晶度的A-A型高分子半导体非常稀缺.

    译

    对于N-型聚合物半导体材料的设计，低的LUMO能级是确保电子有效注入和稳定传输的基本要求. 然而，除了能级方面考虑之外，聚合物分子间的共面性、堆积、结晶度、对光的吸收、与给体材料的混溶度等都会对聚合物半导体材料的器件性能产生深远的影响. 并且，由于不同的器件对于聚合物的要求不尽相同，接下来我们将对N-型聚合物半导体材料在具体的器件(OFETs和OPVs)中的研究进行系统阐述，为N-型高分子半导体材料的开发和结构优化提供更为切实有效的设计策略.

    译

    2 代表性的高性能N-型高分子半导体

    早在2007年，Zhan等[

    39]率先将苝二酰亚胺(PDI)基聚合物PPDI-DTT(图2)作为受体材料构建全聚合物太阳能电池，这也是第一次将酰亚胺类N-型高分子半导体作为受体材料用于太阳能电池中，相应的能量转换效率为1%，并在晶体管中获得0.013 cm2 V−1 s−1的电子迁移率. 2008年郭旭岗等[20]首次合成了基于NDI的共轭高分子，NDI溴化后通过Stille偶联与一系列给电子单体聚合，并研究高分子的电化学和吸收光谱. 2009年，Facchetti等[40]对其器件进行了深入优化，报道了NDI基聚合物N2200 (图2)的顶栅有机场效应晶体管性能，其电子迁移率可达到0.85 cm2 V−1 s−1，并实现了晶体管器件的良好空气稳定性，同时，由于该聚合物优良的溶解性，其能够通过溶液法的印刷方式制备柔性晶体管器件和互补反向器. N2200因此受到有机电子领域的广泛关注，成为最重要的N-型有机半导体之一. 2010年Jenekhe和Watson等[30, 41]用NDI跟烷氧链修饰的联二噻吩聚合，得到的聚合物PNIBT不仅具有电子还具有空穴传输性能，其中空穴传输是富电子的烷氧噻吩造成.
    译

    fig

      

    Fig 2  Representative molecular structures of N-type polymer semiconductors based on various key electron-accepting building blocks. The electron-accepting unit is marked in red and the electron-donating unit is marked in blue.

    icon 下载:  原图 | 高精图 | 低精图

    尽管NDI高分子半导体引起了有机电子领域的广泛关注，并取得了非常不错的器件性能，然而NDI单元具有一定的空间位阻，不利于高分子主链取得高共面性，从而在一定程度上限制了NDI高分子半导体器件性能的进一步提升. 2013年，Takimiya等[

    42]为减小NDI的位阻效应带来的不利影响，设计合成了噻吩修饰的NDI基缺电子单元NDTI. 在NDI基团两端并入噻吩环后，新构建单体NDTI的位阻大幅度下降，从而使高分子的平面性得到极大提升，增强了相应聚合物PNDTI-BT分子间的相互作用；然而，噻吩环的并入使NDTI具有更加延伸的π体系，结合噻吩富电子的特性从而使得聚合物分子的HOMO能级上升，这也导致了聚合物PNDTI-BT表现出了一定的空穴传输特性，这对于纯N-型聚合物材料的设计并不是有利的. 2016年，Cho等[43]通过侧链优化，研发了NDI基聚合物PNDIF-T2 (图2)，结果表明半氟化的侧链使聚合物在保持适当溶解性的同时能够极大提升聚合物骨架的有序性，从而在晶体管中取得高达6.5 cm2 V−1 s−1的电子迁移率. 2019年Wang等[44]通过在NDI两边引入乙烯基减少位阻，得到一种新的NDIV构建单元，与含有三氮唑的苯并噻二唑单体聚合，得到的高分子具有很紧密的π-π堆积间距(0.34 nm)，其电子迁移率高达7.16 cm2 V−1 s−1. 2008年，Marks课题组[21]设计和合成了双噻吩酰亚胺受体单元BTI. 酰亚胺位于双噻吩之间从而有效减少了位阻，同时BTI单元具有良好的平面性及溶解性，其相应的均聚物P(BTimR) (图2)在晶体管中取得了0.01 cm2 V−1 s−1的电子迁移率. 随后通过改变聚合和后处理条件提升了聚合物分子量，结果表明分子量的增加能够显著提升相应高分子薄膜的结晶性，从而使其电子迁移率达到0.14 cm2 V−1 s−1[22].
    译

    除了酰亚胺基的受体单元之外，酰胺基受体单体吡咯并吡咯二酮(DPP)也被广泛应用于构建聚合物半导体. 由于是酰胺基，同时其侧基为噻吩、呋喃等富电子芳环，使得这类聚合物具有较高的LUMO和HOMO能级，因此该类聚合物较少表现出电子传输特性，更多的是P-型性能和双极性. 2015年，Reichmanis等[

    45]将DPP单元与联二噻唑聚合，形成的聚合物PDBTz (图2)取得0.3 cm2 V−1 s−1的电子迁移率，并且展示了良好的晶体管空气稳定性，这一结果表明将DPP单元与相对缺电子的单元共聚能够有效地降低高分子的分子轨道能级，从而使其显示出单纯的电子传输性以及更好的器件稳定性. 2011年Pei等[46]合成了异靛蓝(IID)单体并分别与单噻吩和联噻吩聚合，得到对应的聚合物IIDT和IIDDT，IIDDT表现为P-型性能，空气中空穴迁移率高达0.79 cm2 V−1 s−1，P-型性能是由于噻吩富电子造成聚合物能级提升. 2014年，Yang等[47]合成了异靛蓝与噻吩吡咯二酮的全受体(A-A)型共聚物PIIG-TPD (图2)，其电子迁移率为0.01 cm2 V−1 s−1. 2016年，Yue等[48]报道了氮杂的异靛蓝受体单元与苯并噻二唑的共聚物PAIIDBT，其电子迁移率可达到1.0 cm2 V−1 s−1. 这些结果表明通过不同的缺电子单元的共聚，构建全受体型共聚物是实现和提高N-型高分子半导体性能的有效手段. 作为酰胺基单体中的另外一个重要成员，benzodifurandione-based oligo(p-phenylene vinylene) (BDOPV) 也是一种在N-型聚合物设计中应用较多的受体单元，其强拉电子能力使得相应的聚合物具有较低的LUMO能级，从而能够很好地实现N-型特性. 相比于DPP 单体，BDOPV本身不含有富电子的噻吩环，从而有利于降低HOMO能级，在一定程度上抑制P-型性能. 2013年，Pei等[49]报道了由乙烯基相连接的BDOPV基聚合物BDPPV，其聚合物结构也可以认为是一种全受体型的共轭骨架结构，乙烯基的引入有效地减少了单体BDOPV间的空间位阻，相应的电子迁移率达到1.1 cm2 V−1 s−1，并且由于其低的LUMO能级(−4.10 eV)，晶体管器件展现出良好的性能稳定性. 2013年Pei等[50]又将BDOPV[51]与联二噻吩聚合，相应的高分子半导体BDOPV-2T (图2)在晶体管中展现了1.74 cm2 V−1 s−1的电子迁移率，并且器件具有较好的空气稳定性. 2016年，他们[52]将氮原子引入到BDOPV单元中，进一步地增强受体单元的缺电子程度，相应的聚合物AzaBDOPV-2T的LUMO能级降低到−4.3 eV，更加有利于聚合物中载流子的注入和电子的传输，晶体管器件在空气中的电子迁移率达到3.22 cm2 V−1 s−1. 这一结果表明了氮原子的引入是一种降低LUMO能级的有效策略，能够提升相应聚合物的N-型性能及器件稳定性.
    译

    2016年，Liu等[

    31]报道了含B-N键的缺电子单元BNBP，并基于这一新颖的单体构建了相应的共轭聚合物作为受体材料，用于全聚合物太阳能电池. 随后，该课题组[32]进一步研究了BNBP基聚合物P-BNBP-fBT (图2)的晶体管性能，其电子迁移率达到0.02 cm2 V−1 s−1. 该迁移率主要受限于高分子半导体相对高的能级及相对低的结晶性，B―N键也为设计N-型有机半导体提供了新策略. 2015年，Heeney课题组[53]报道了氰基修饰的苯并噻二唑单元(DTDCNBT)，相应的聚合物P(Ge-DTDCNBT)具有2.8 × 10−3 cm2 V−1 s−1的电子迁移率. 最近，我们组[54, 55]也研究了具有拉电子能力的F原子以及氰基(CN)的取代对苯并噻二唑类聚合物迁移率的影响，结果发现CN的取代能够实现聚合物的N-型特性，而F原子的取代使聚合物仍保持P-型的传输性. 然而，氟取代的苯并噁二唑与联噻唑聚合得到的聚合物表现为N-型性能，电子迁移率高达0.83 cm 2 V−1 s−1，这是噻唑的缺电子性使得聚合物表现为N-型性能. 随后我们又用CN取代的苯并噻二唑与头碰头的双呋喃聚合，CN取代的高分子CNBFR-C18 (图2)[56]在晶体管中取得了0.31 cm2 V−1 s−1的电子迁移率. 相比于Heeney报道的聚合物P(Ge-DTDCNBT)[53]，基于头碰头双呋喃的CNBFR-C18聚合物含有更少的给电子芳环数，从而抑制了P-型性能并提升了N-型性能. 相对于酰亚胺基单体而言，氰基修饰的苯并噻二唑不具有可以提供溶解性的烷基链，造成单体本身很差的溶解性，单体提纯面临挑战，因此在与给体聚合时，给电子单元必须具有很好的溶解性来确保聚合物有一定的溶解度，才可以对聚合物进行溶液加工，因此，对给体的选择有一定的局限性. 2019年，我们课题组[57]将头碰头型的聚噻吩进行CN修饰，通过器件优化相应的高分子半导体PBTCNOR (图2)实现了纯N-型性能，最高的电子迁移率达到0.31 cm2 V−1 s−1，首次实现了聚噻吩化合物的N-型半导体性能，也反映了强拉电子的CN基团(相对于F原子)对实现N-型性能起到的巨大推动作用.
    译

    以上缺电子单元构建的高分子虽然都表现出一定的N-型性能，但是也都有一定的缺陷. PDI和NDI单体本身具有一定的空间位阻，造成聚合物的骨架结构有很大的扭转角度，不利于电荷的传输. 而且，基于PDI和NDI的高分子聚集通常比较严重，在太阳能电池器件中对给受体材料取得好的混溶性造成一定挑战. 相比酰亚胺，酰胺基团拉电子能力有限，并不能很好地降低聚合物的能级，造成聚合物往往表现出双极性性能，要得到N-型性能只有通过增加酰胺基的数量来提高拉电子能力，但这样对单体的设计和合成带来巨大挑战. 氰基修饰的苯并噻二唑单元虽然有很强的拉电子能力，然而溶解性很差，单体本身的提纯就有很大的困难，必须与带有长烷基链的单体聚合才能保证聚合物的溶解性，这大大地限制了单体的选择性，并不能很好地在N-型半导体中普遍推广. 与PDI、NDI和酰胺基构建单元相比，BTI构建单元不仅有效地降低了空间位阻，有很好的平面性和紧密的分子间距，而且还有很强的拉电子能力. 因此，设计和合成新颖的基于BTI的高分子为开发高性能N-型半导体提供了绝佳的机会.

    译

    3 基于梯形多酰亚胺的N-型高分子半导体

    基于BTI独特的化学结构和电子性质及BTI高分子半导体表现出的优越器件性能，我们课题组在BTI基单元的设计开发方面做了系统性的工作，设计和合成了一系列梯形半导体材料[

    58]. 2017年我们报道了一种新的二噻吩苯二酰亚胺(TBDI, 图3)[59]，考虑到噻吩的富电子特性，引入了电中性的苯环，苯环的引入能够有效地降低前线分子轨道能级，更有利于高分子表现出N-型性能. 单体合成见图3(a)，首先，化合物(1)跟锡试剂(2)通过常见的Stille偶联反应得到化合物(3). 然后该化合物在碱性条件下水解，并用稀盐酸质子化得到四羧酸(4). 化合物(4)跟氯化亚砜加热回流, 除去多余的氯化亚砜得到关键中间产物酰氯(5)，然后直接跟胺在150 °C条件下反应，得到化合物(6)，随后用液溴溴化得到溴化单体TBDI，产率高达90%. 为了更加清楚了解TBDI基高分子半导体的结构-性能关系，我们用短链的TBDI通过溶剂扩散的方法得到了单晶，单晶结构表明该构建单元具有一定程度的扭曲，中间苯环与酰亚胺七元环间的二面角达到31°，骨架结构呈现扭曲状态. 尽管如此，单晶结构分析同时发现TBDI具有非常紧密的分子间距(0.336 nm)，这将有利于载流子输运. 将TBDI单体分别与单噻吩、联二噻吩和含氟联二噻吩聚合，得到相应的高分子半导体TBDI-T、TBDI-DT和TBDI-DFDT (图3(b))，由于TBDI非平面结构和内在的电子性质，3个高分子都显示了宽光学带隙和低HOMO能级(< −5.5 eV). 在晶体管方面，TBDI-DT表现了双极性性能，这可能是随着电富性噻吩的增加，高分子半导体的HOMO能级提升，更有利于空穴的注入. 而高分子TBDI-T具有更少的噻吩数，表现出了N-型晶体管性能，电子迁移率达到0.11 cm2 V−1 s−1，通过在电子给体单元上引入拉电子的氟原子，含双噻吩的TBDI-DFDT也表现出单一的N-型性能，电子迁移率高达0.34 cm2 V−1 s−1. 结果表明，虽然TBDI构建单元没有呈现出高共面的骨架结构，但是由于酰亚胺的强拉电子能力和紧密分子间距，相应的高分子半导体表现出较好的N-型性能，这也证明了TBDI是一个具有前景的缺电子单体，可以用来构建高性能的N-型宽带隙高分子半导体材料.
    译

    fig

      

    Fig 3  (a) Synthetic route to the dibrominated TBDI monomer and (b) the chemical structures of the TBDI-based polymers. The electron-accepting unit is marked in red and the electron-donating unit is marked in blue.

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    2017年，我们课题组利用BTI单体α-和β-位易于化学修饰和功能化的特性，合成了一系列的稠环BTI基衍生物，其中最长的BTI5含有15个稠环和5个酰亚胺基团[

    28]，图4(a)是具有最长共轭结构的稠环BTI5的合成路线及BTI类聚合物结构示意图(图4(b)). 原料(1)溶解在THF中，在低温下加入n-BuLi反应一段时间, 然后往反应物中加入干冰，除去溶剂后用稀盐酸酸化得到二羧酸(2). 酸(2)和乙醇在浓硫酸条件下脱水得到酯化合物(3)，随后用液溴对酯进行溴化，这一步很关键，需要得到单溴化的酯化合物(4)，而且这也是合成BTI3和BTI4的中间产物. 由于化合物(3)噻吩两端的反应活性一样，溴化过程中很容易产生2个溴的产物，经过多次反应条件探索发现，液溴的滴加需要分批多次加入，而且液溴加入的总量要保持在一个当量，最后得到的单溴化合物产率在40% ~ 50%. 即使这样分批加入液溴，最后的反应液里面有大约20%的原料和20%的双溴副产物. 这些原料和2个溴的副产物继续回收可以用来合成BTI2和BTI3. 单溴化合物(4)分别通过Ullmann偶联和Stille偶联得到化合物(5)，然而产率非常低，只有20% ~ 30%. 经过一系列优化偶联条件，最后我们通过Yamamoto偶联得到了化合物(5)，产率高达90%. 化合物(6)和(7)的合成方法采用类似于(4)和(5)的合成路线，通过对化合物(7)进行溴化得到双溴化合物(8)，然后跟锡试剂在钯催化剂条件下得到化合物(9)，在碱性条件下对该化合物进行水解，然后加入稀盐酸得到十羧酸(10)，该酸随后在酸酐中于140 °C条件下进行脱水关环得到酸酐(11). 由于酸酐有限的溶解性，它不需要提纯可以直接用来进行下一步合成. 然而在酸酐开环随后成酰亚胺的合成过程中，要得到完全酰亚胺化的单体异常困难，酰亚胺关环过程中会有大量的副产物酰胺生成，这对后续单体的提纯造成很大的困难. 经过优化反应条件，在酸酐开环变成酰胺过程中，我们选用甲苯做溶剂，然后用SOCl2关环能得到最终单体BTI5，产率为20%左右. 这一系列稠环BTI衍生物的合成为高性能N-型高分子半导体的构建提供了极其优异的单体和多样化的选择空间. 随后，我们以稠环BTI基单元为核心，通过与不同的给体单元聚合，构建了高性能的N-型高分子半导体，并将它们应用于有机场效应晶体管和全聚物太阳能电池中[28, 60]. 将具有稠合的BTI2受体单元分别与噻吩和双氟噻吩共聚，得到相应的聚合物f-BTI2-T和f-BTI2-FT，其中f-BTI2-FT (图4(b))显示出良好的N-型半导体特性，当与高分子给体PCE10混溶后，相应的全聚合物太阳能电池效率达到6.85%. 然而f-BTI2-T作为受体的全聚物电池效率只有4.34%. 这是由于氟原子引入到给电子单元上降低了聚合物的LUMO能级，给-受体聚合物间的LUMO能级差更加有利于激子的分离，从而提升了太阳能电池性能. 与相应的非稠合的二聚体聚合物s-BTI2-FT相比，f-BTI2-FT显示出了在光吸收、混合膜形貌以及电子迁移率等方面的明显优势，使得其器件性能远高于s-BTI2-FT，这也体现出稠环化在缺电子单元设计上的优势. 随后，我们将具有更长共轭长度的稠合的BTI3[61]受体单元分别与单噻吩和双氟噻吩聚合，得到相应的聚合物f-BTI3-T和f-BTI3-FT (图4(b)). 氟原子引入到噻吩给体单元，造成了f-BTI3-FT吸收蓝移，具有更宽的光学带隙，减弱了对光的吸收能力. 当PTB7-Th作为给体，f-BTI3-T和f-BTI3-FT分别作为受体，其太阳能电池效率PCE分别达到8.98%和7.33%. 这说明随着酰亚胺数的增加，不但能够降低聚合物的前线轨道能级(LUMO能级)，促进N-型性能；而且还能够减小聚合物的光学带隙，增加对光的捕获能力. 此外，与中心对称的BTI2单元相比，轴对称的BTI3单元使得相应的聚合物具有更加弯曲的聚合物链骨架，这更有利于受体高分子与给体高分子的共混，提高混合薄膜形貌，促进激子的分离和电荷的传递. 而且f-BTI3-T作为受体的电池性能已经超过PC71BM的电池性能，这主要受益于Voc的增加，达到1.03 V，预示着稠环的BTI基N-型高分子作为受体材料在全聚合物太阳能电池中的巨大潜力.
    译

    fig

      

    Fig 4  (a) Synthetic route to the representative ladder-type heteroarene BTI5 with 15 rings and 5 imide groups and (b) the chemical structures of polymer semiconductors based on BTI1(or BTI)-BTI5, including both donor-acceptor (D-A) type copolymers and acceptor-acceptor (or all-acceptor, A-A) homopolymers. The electron-accepting unit is marked in red and the electron-donating unit is marked in blue.

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    为了得到单极性的N-型晶体管性能，我们采用了acceptor-acceptor (A-A)型聚合策略. 得到的高分子由于共轭骨架全部为缺电子单元构成，因此能同时降低半导体材料的HOMO和LUMO能级，这样既能够抑制空穴的注入降低P-型器件性能，促进电子的注入提升N-型器件性能，同时又有利于提升材料和器件的空气稳定性，所以从轨道能级角度考虑，A-A型的共轭骨架结构更加适合构建N-型高分子半导体材料. 基于以上策略，我们报道了一系列基于BTIn的全受体均聚物(PBTIn，n = 1 ~ 5)[

    24]，与之前报道的结果相比，晶体管性能得到很大的提升，其中聚合物PBTI1的最高电子迁移率可达到3.71 cm2 V−1 s−1. 除了器件制备方面优化之外，我们采用了Stille偶联反应来代替之前的Yamamoto反应进行聚合，相应聚合物的分子量提升了近一倍；另外，Stille偶联反应使得相应的聚合物减少了端位的Br原子含量，从而减少了Br原子对于聚合物半导体性能的负面影响. 这表明了聚合方法对高分子半导体的器件性能非常关键. 此外，结果表明随着构建单元的共轭长度逐渐延长，晶体管器件性能呈现降低趋势. 这是由于构建单元的增长导致其移动自由度的下降，不利于分子的自组装和堆积，从而相应均聚物的结晶性逐渐降低，进而影响了分子间的电荷传递. 2019年我们课题组[62]将PBTI作为晶界钝化剂应用于钙钛矿太阳能电池中，添加PBTI之后改善了膜的结晶性能并有效地减少缺陷，减少载流子复合，从而提高了效率，而且也大大提高了器件的光稳定性.
    译

    4 基于噻唑酰亚胺的N-型高分子半导体

    与富电子的噻吩相比，噻唑更加缺电子，而且还能够有效地减小空间位阻，随后，我们课题组成功地将噻唑替代噻吩酰亚胺二聚体单元中的噻吩. 由于噻唑促生的分子内非共价键作用，它的引入使得噻唑酰亚胺单元DTzTI (图5(a))[

    25]在进一步降低能级的同时也有利于提升分子的平面性，从而有利于器件性能的提升. 图5(a)是单体的合成路线，首先用购买来的噻唑酯化合物(1)跟锡试剂(2)通过Stille偶联得到化合物(3)，随后在碱性条件下水解，用稀盐酸质子化得到二羧酸化合物(4). 起初我们沿用BTI的合成路线进行，酸变成酸酐然后关环得到酰亚胺，然而这种方法并没有取得成功，这可能是由于缺电子的噻唑羧酸在高温条件下发生了脱羧反应. 为了克服合成壁垒，我们设计了一种新的简单高效的合成路线，化合物(4)和SOCl2反应生成酰氯(5)，然后直接与胺在高温条件下合成酰亚胺(6)，产率达到57%. 随后我们用液溴进行溴化，但并没有成功，这可能是噻唑酰亚胺高度缺电子造成的. 经过各种条件摸索，我们找到了一种大位阻的强碱弱亲核试剂LiHMDS， LiHMDS能够成功地锂化噻唑酰亚胺，而且还不进攻羰基官能团，锂化后的噻唑酰亚胺跟BrCCl2CCl2Br反应，得到溴化的噻唑酰亚胺(7)，产率高达70%. 为了确定溴在酰亚胺上的位置，通过核磁测试，研究化学位移的变化，最后确定溴反应在噻唑的2号位. 单溴酰亚胺(7)通过Yamamoto偶联得到二聚体单体(8)，产率高达70%，二聚体(8)的结构通过单晶得到证实. 最后我们对二聚体采用之前的溴化方法进行溴化得到最终单体DTzTI，产率在40%左右. 单晶分析显示该单体具有很好的平面性，同时S···N非共价键作用有利于提高聚合物骨架共面性，提升材料的结晶度，从而促进电荷的传输. 由于其位阻小的特点，DTzTI适用于构建A-A型高分子半导体，得到的聚合物PDTzTI也显示了良好的溶解性和适中的分子量(7.0 kDa). 电化学测试表明PDTzTI具有低的HOMO (−5.78 eV)和LUMO (−3.77 eV)能级，如此低的HOMO能够有效地抑制空穴的注入. 因此，基于该聚合物的OFET器件显示了高的电子迁移率(1.61 cm2 V−1 s−1)，低的漏电流Ioffs (10−10 ~ 10−11 A)和大的开关比Ion/Ioffs (107 ~ 108). 与具有A-A结构的聚合物相比，基于D-A结构的高性能N-型聚合物通常具有高的HOMO能级，使得聚合物容易被氧化掺杂，造成晶体管器件具有较低的开关比(Ion/Ioffs < 10 5)和高的漏电流(Ioffs > 10 −8 A). 因此，该研究表明，基于A-A结构的噻唑酰亚胺高分子半导体有利于电子传输性能的提高，同时又保证了高的开关比和低的漏电流. 随后，我们又用DTzTI分别跟单噻吩和双氟噻吩聚合，得到相应的D-A-A型高分子PDTzTIT和PDTzTIT-2F (图5(d))，二者晶体管电子迁移率分别为0.20和0.91 cm2 V−1 s−1. 这些D-A-A型高分子半导体的LUMO能级明显高于A-A结构的PDTzTI，晶体管性能也低于PDTzTI. 这也充分说明了随着缺电子单元在高分子主链中比例的增加，聚合物的N-型性能逐步提升. 随后，我们合成了更加缺电子的联噻唑酰亚胺BTzI[26]，图5(b)是单体的合成路线. 从2-溴噻唑原料开始，由于噻唑的5号位反应活性比2号位要高，先用TIPSCl对噻唑的2号位进行保护得到化合物(10)，然后对噻唑的5号位进行溴化得到(11)，随后在低温下用LDA进行锂化，发生交换反应，进而在CuCl2作用下偶联得到化合物(12)，产率高达79%. 化合物(12)溶解在THF中，在低温下用n-BuLi拔掉相应位置的溴原子，随后通入干燥的CO2气体，紧接着用稀盐酸酸化，得到二羧酸(13). 下一步我们对化合物(13)进行脱保护，在盐酸回流条件下得到新颖的中间体(14), 然后在SOCl2回流条件下得到酰氯(15)，随后和胺在高温条件下酰亚胺化得到联噻唑酰亚胺(16)，产率27%. 在这一步反应中，大部分的副产物为没有关环的酰胺，对后续的分离提纯造成了一定困难. 用LiHMDS/BrCCl2CCl2Br对化合物(16)进行了溴化，得到最终单体溴化BTzI. 从最初的原料到单体的合成，整个路线步骤长，耗时长，比较复杂. 为了提高合成效率，我们设计了另外一种简单有效的方法，图5(c)是优化的合成路线图，整个路线只有4步就能得到溴化单体. 2-溴噻唑-4-羧酸甲酯(17)作为起始原料，在钯催化剂和氟化银作用下化合物(17)通过C―H活化发生自偶联得到化合物(18)，产率40%左右，然后在碱性条件下水解，用稀盐酸酸化得到二羧酸 (19)，随后与胺进行酰亚胺化反应得到最终产物BTzI. 据我们所知，在2-溴噻唑-4-羧酸甲酯(17)的5号位用C―H活化的方法发生自偶联反应是首次报道. 图5(b)的合成路线中，联噻唑酰亚胺的溴化是非常具有挑战性的，反应条件比较苛刻. 可以看出，在新的合成路线(图5(c))中，溴原子在最开始的时候就已经引入到噻唑的2号位，这很大程度简化了合成路线，提高了产率，最终溴化单体BTzI易于快速合成. 我们利用BTzI单元构建了全受体型均聚物PBTzI (图5(d))[26]，通过引入氮原子能够有效地降低聚合物的LUMO和HOMO能级，使PBTzI的LUMO/HOMO能级达到−3.94/−6.17 eV，这样低的能级有效抑制了空穴注入，使得PBTzI具有很低的漏电流Ioffs (10−10 ~ 10−11 A). 然而PBTzI的迁移率只有0.015 cm2 V−1 s−1，这可能是由于噻唑环的二号位反应活性比较低，得到的聚合物分子量比较小.
    译

    fig

      

    Fig 5  Synthetic route to (a) dibrominated DTzTI monomer and (b) dibrominated BTzI monomer; (c) The improved synthetic route to dibrominated BTzI; (d) The chemical structures of the corresponding polymers (The electron-accepting unit is marked in red and the electron-donating unit is marked in blue.)

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    5 β-位氟取代的双噻吩酰亚胺基N-型高分子半导体

    最近，我们通过在噻吩酰亚胺二聚体上引入氟原子，形成了新的缺电子构建单元s-FBTI2 (图6(a))[

    63]. 图6(a)是溴化单体的合成路线，根据文献报道方法首先合成化合物(1)，然后用n-BuLi进行锂化，加入干冰得到羧酸锂盐，进而用稀盐酸酸化得到羧酸化合物(2)，随后酸和无水甲醇在DCC和DMAP作用下得到酯(3)，产率高达75%. 有趣的是，化合物(3)在氯仿醋酸混合溶液里面加入NBS很容易得到单溴化合物(4)，然后通过Yamamoto偶联得到二聚体化合物(5)，产率高达85%. 随后用液溴进行溴化得到化合物(6)，化合物(6)再和锡试剂通过Stille偶联得到四羧酸酯(7)，在碱性条件下水解，然后用稀盐酸调节pH到酸性，得到关键化合物四羧酸(8)，随后加入SOCl2反应过夜得到酰氯，再加入胺在高温条件下进行酰胺化得到氟化的酰亚胺(9)，该化合物(9)用液溴溴化后得到用于高分子合成的溴化单体s-FBTI2.
    译

    fig

      

    Fig 6  Synthetic route to (a) fluorinated s-FBTI2 and (b) f-FBTI2 monomers; (c) The chemical structures of their corresponding polymers (The electron-accepting unit is marked in red and the electron-donating unit is marked in blue.)

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    氟原子的引入促成了分子内S···F非共价键作用，提高了分子主链的共面性，跟双氟噻吩聚合得到高分子s-FBTI2-FT (图6(c))，相比于没有氟的二聚体聚合物，其具有低的LUMO能级，这充分说明在酰亚胺上引入氟原子使整个分子骨架具有更强的拉电子能力. 当聚合物s-FBTI2-FT应用于晶体管中显示了很好的电子迁移率，电子迁移率为2.73 cm2 V−1 s−1，而且s-FBTI2-FT晶体管的Ioffs很小(10−9 ~ 10−10 A)，高的Ion/Ioffs (106 ~ 107)，这个性能远高于没有氟的噻吩二聚体聚合物s-BTI2-FT (图4(b))[

    60]. s-FBTI2-FT作为受体材料，应用在全聚合物太阳能电池里面得到了不错的能量转化效率(PCE = 6.50%)，而且具有很高的开路电压(Voc = 1.04 V)，能量损失只有0.54 eV. 值得关注的是，这样高的全聚物电池的能量转化效率是在没有使用任何添加剂和退火处理条件下得到的，这不但简化了器件制备工艺，而且更有利于应用在大面积柔性器件中. 2019年我们又合成了一种新的含氟稠环酰亚胺f-FBTI2 (图6(b))[64]. 低的化学反应活性和一定的空间位阻效应导致直接在缺电子单元上引入氟原子非常具有挑战性. 此工作中，我们首先合成了氟化噻吩(10)，然后用TBAF脱保护得到化合物(11)，在LiHMDS/BrCCl2CCl2Br作用下进行溴化，成功得到关键中间体单溴化合物(12). 然后跟锡试剂通过Stille偶联得到四羧酸酯(13)，进而在碱性条件下水解，用盐酸酸化得到四羧酸(14)，在SOCl2溶液中回流得到酰氯，然后和烷基胺在高温条件下进行酰亚胺化反应得到f-FBTI2，用溴素溴化得到溴化单体f-FBTI2-Br，这种新的构建单元引入到聚合物骨架中得到聚合物f-FBTI2-T中. 相比BTI上没有F的聚合物，f-FBTI2-T具有低的LUMO能级和窄的光学带隙，作为受体材料应用在全聚合物太阳能电池中有很高的能量转化效率(PCE = 8.1%)，大的开路电压(Voc = 1.05 V)，且能量损失仅为0.53 eV. 这是迄今为止报道的在性能高于8%的全聚物太阳能电池中最小的能量损失值，表明氟化酰亚胺是一种设计新颖缺电子构建单元非常有效的方法.
    译

    6 总结与展望

    N-型高分子半导体经过过去几十年的发展，无论是在材料化学结构的多样性，还是在有机场效应晶体管及全聚合物太阳能电池等器件中的性能都取得了巨大进展，但与P-型高分子半导体相比，仍有较大差距. N-型高分子半导体材料主要可以通过以下3种设计策略来实现：(1) 设计新型的缺电子单元构建具有电子传输性能的高分子半导体；(2) 通过引入拉电子基团降低能级，实现具有电子传输性的高分子半导体；(3) 开发具有全受体骨架结构的高分子半导体，提升N-型性能同时抑制P-型，实现单极性的N-型性能. 此外，高分子侧链[

    65]、共轭主链骨架的对称性[66]等也会对聚合物半导体的性能产生重要影响，需要进一步深入和系统地优化，实现器件性能的提升. 发展新型的缺电子构建单元是实现高性能N-型高分子半导体的关键. 为实现高性能的N-型器件，半导体材料需要具有低LUMO能级和高共面性. 为实现低LUMO能级，强拉电子基团的引入是非常有效的手段，然而强拉电子基团通常具有较大空间位阻，给实现具有高共面性的分子主链带来不利因素. 同时，强拉电子的位阻效应和电子效应也给材料的化学合成也带来巨大挑战.
    译

    为解决面临的挑战，需要在合成和材料设计方面取得更大突破. 与N-型高分子半导体的其他构建单元相比，酰亚胺基缺电子单元具有独特的优势，如很强的拉电子能力、良好的溶解性及高平面性等优势，因此被广泛应用于高性能N-型聚合物的构建. 最近，我们发展了一系列基于双噻吩酰亚胺的衍生物，其中酰亚胺最多高达5个. 同时噻吩β位的高化学反应活性和低位阻特性，为该类单元的修饰及改性提供了巨大的空间. 图7是基于双噻吩酰亚胺进一步设计和合成出的更缺电子的酰亚胺构建单元. 通过在噻吩β位引入不同的修饰基团(如CN等)或进行共轭长度的延伸等方式，能够大范围并有效地调控缺电子单元的各种基本性质，为N-型高分子半导体材料的设计和性能提升提供了更多的构建单元和多样化可行性. 另外还可以通过稠环策略和引入缺电子单元(噻唑)或者在噻吩β位引入拉电子官能团(F, CN)相结合的方法发展出性质优化、具有更缺电子的新酰亚胺基单体(图8). 以此为基础通过高分子设计，包括优化共聚单体和主链工程，合成出性能更为优异的N-型高分子半导体，相关工作正在我们实验室开展.

    译

    fig

      

    Fig 7  Two major strategies proposed to develop new imide-functionalized building blocks for constructing N-type polymer semiconductors: (a) ring fusion and (b) atomic substitution

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    Fig 8  β Position functionalized ladder-type building blocks for constructing N-type polymer semiconductors

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    目前，在晶体管方面，N-型聚合物的迁移率性能最高已经可以达到7.1 cm2 V−1 s−1. 然而，相比于P-型聚合物仍存在较大的差距. 此外，N-型高分子的器件性能稳定上还有明显不足，需要材料研发和器件工艺紧密结合. 在太阳能电池方面，作为全聚合物受体材料，其相应的能量转换效率已经达到11%以上，与富勒烯有机太阳能电池接近，但与新型的非富勒烯小分子受体材料相比，还有较大差距，需要通过发展带隙更窄的N-型聚合物来实现. 因此，高性能N-型高分子半导体的设计和开发仍是有机电子领域的重要任务.

    译

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