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一种镧基金属有机框架的制备及其对聚碳酸酯火安全性和热稳定性的影响
研究论文 | 更新时间：2021-01-26
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    • 一种镧基金属有机框架的制备及其对聚碳酸酯火安全性和热稳定性的影响

    • Fabrication of a La-based Metal Organic Framework and Its Effect on Fire Safety and Thermal Stability of Polycarbonate

    • 赛霆

      ，  

      冉诗雅

      ，  

      郭正虹

      ，  

      方征平

      ，  
    • 高分子学报   2019年50卷第12期 页码：1338-1347
    • 作者机构：

      1.高分子合成与功能构造教育部重点实验室 浙江大学高分子科学与工程学系　杭州 310027

      2.浙江大学宁波理工学院 高分子材料与工程研究所　宁波 315100

    • 作者简介：

      E-mail: ranshiya@nit.zju.edu.cn Shi-ya Ran, E-mail: ranshiya@nit.zju.edu.cn

    • DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2019.19108    

      中图分类号：

    • 纸质出版日期：2019-12，

      网络出版日期：2019-8-23，

      收稿日期：2019-5-28，

      修回日期：2019-7-9，

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  • 引用本文

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  • 赛霆, 冉诗雅, 郭正虹, 方征平. 一种镧基金属有机框架的制备及其对聚碳酸酯火安全性和热稳定性的影响[J]. 高分子学报, 2019,50(12):1338-1347. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19108.

    Ting Sai, Shi-ya Ran, Zheng-hong Guo, Zheng-ping Fang. Fabrication of a La-based Metal Organic Framework and Its Effect on Fire Safety and Thermal Stability of Polycarbonate[J]. Acta Polymerica Sinica, 2019,50(12):1338-1347. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19108.

  •  
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    摘要

    通过热溶剂法合成了一种镧基金属有机框架(La-BDC)，再通过熔融共混的加工方法将La-BDC加入至聚碳酸酯(PC)中制备复合材料(PC/La-BDC). 经热失重(TGA)、锥形量热(Cone)、垂直燃烧等测试，结果证明，La-BDC明显改善了PC的火安全性能，并提升了其热稳定性. 与纯PC相比，2 wt% La-BDC可以使PC在空气下的2个最大分解温度(Tmax1和Tmax2)分别提升43和40 °C；4 wt% La-BDC可以使PC的峰值热释放速率(PHRR)降低高达50%，平均比消光面积(ASEA)下降38%，且在垂直燃烧测试中达到UL-94 V-0等级. 一方面，裸露的镧金属离子簇作为配位中心使得La-BDC在PC高温燃烧和降解阶段具有催化氧化、异构化等反应的能力，促进了基体的交联成炭，扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)等测试证实形成了更加致密、高度石墨化的炭层，有效抑制了热量、可燃产物和有毒烟雾的溢出；另一方面，La-BDC的棒状晶体结构及其自身骨架含有的介孔结构，使得其在吸附、延缓烟雾产生方面有一定作用.

    译

    Abstract

    A La-based metal organic framework (La-BDC) was synthesized by a solvothermal method and then compounded with polycarbonate (PC) to prepare PC/La-BDC composites. The experimental (TGA, cone, vertical burning test, etc.) results showed that La-BDC improved the fire safty and thermal stability of PC. Compared with the neat PC, 2 wt% La-BDC could increase the two maximum decomposition temperatures (Tmax1 and Tamx2) of PC in air atmosphere by 43 and 40 °C, respectively; 4 wt% La-BDC could reduce the values of peak heat release rate (PHRR) and average specific extinction area (ASEA) by 50% and 38%, respectively. PC/LaD-4 composites reached UL-94 V-0 rating in vertical burning test. On the one hand, naked La metal ion cluster, as a coordinated center, afforded La-BDC activity in catalytic oxidation, isomerization reactions etc., imparting it the ability to catalyze char formation (cross-linking) in the combustion and degradation process of PC matrix. From SEM images and Raman spectrum, the denser and highly graphitized char layers were obtained. The char layers reduced the contact between the matrix and oxygen, effectively suppressing the spillover of heat, pyrolysis products and toxic fumes. On the other hand, the rod-like crystal structure of La-BDC and the mesopores contained in its own framework structure made it play a role in adsorption and retarded of smoke generation.

    译

    图文摘要

    abstract

    A La-based metal organic framework (La-BDC) was fabricated and the PC/La-BDC composites were prepared by melt blending with polycarbonate. Compared with the neat PC, PC/La-BDC composites showed an excellent flame retardancy and thermal stability, which was attributed to the effect of La-BDC on the char-formation process in the condensed phase during the combustion and degradation of polycarbonate.

    译

    关键词

    金属有机框架; 稀土金属; 聚碳酸酯; 火安全性; 热稳定性

    译

    Keywords

    Metal organic framework; Rare earth metal; Polycarbonate; Fire safty; Thermal stability

    译

    聚碳酸酯(polycarbonate, PC)是一类分子链中含有碳酸酯键的聚合物的总称. 根据碳酸酯键所连基团的不同，又可大致分为脂肪族、芳香族、芳香-脂肪族等类型. 目前商品化应用最为广泛、性能最为优良的为双酚A型芳香族聚碳酸酯. 作为五大工程塑料之一，PC具有较良好的透明性、热稳定性、优异的力学性能、尺寸稳定性、耐候性以及电气特性. 由于分子链中的大量苯环结构，PC在燃烧时自身有成炭能力，因此具备一定的阻燃特性，但同时也会释放出大量的浓黑烟雾和热量[

    1]. PC在电子电气、工业生产等诸多领域的广泛应用对该类材料的火安全性和热稳定性提出了更高的要求.
    译

    目前在工业领域，最成熟的PC阻燃改性添加剂为溴系阻燃剂[

    2]，如四溴双酚A、八溴二苯醚和多溴化三甲基苯基茚满等. 这类阻燃剂在燃烧中会释放出大量的有毒及腐蚀性气体，欧盟、亚太等地区的诸多环保法规已经对卤系阻燃剂的使用进行了严格的限制. 因此近年来，无卤阻燃体系得到了长足的开发和利用[3~6]. 膦酸盐类，是比较成功的一类无卤阻燃剂，但通常其效率较低，添加量在10 wt%以上才有理想的效果，且在加工中易腐蚀加工设备. 磺酸盐类阻燃剂更为高效，添加量在1 wt%以下就对聚合物的热释放速率等有很好的抑制作用，但往往会大幅度劣化聚合物的热稳定性. 硅氧烷类阻燃剂是一种公认的相对清洁、无毒害且热释放较低的无卤体系，在提升材料的极限氧指数值上效果明显，但因分散性不佳进一步限制了其阻燃效果. 此外，PC作为工程塑料，加工、成型温度一般在220 °C以上，需要求阻燃体系在该温度下能保持稳定. 因此，在保证添加量相对较低的基础上，如何兼顾PC的火安全性能(热辐射和烟雾释放)和热稳定性能至关重要.
    译

    金属有机框架(metal organic framework, MOF)是近年来在配位化学领域发展迅速的一类新材料，由金属离子或离子簇与有机配体配位形成一维、二维或三维的骨架，一般具有较大的比表面积和孔隙率，在有机催化[

    7]、气体储存分离[8]、电化学[9]等领域显示出巨大的应用潜力. 近来，有研究显示MOF已经作为一种添加型的阻燃剂应用于聚苯乙烯、环氧树脂等基体中[10,11]，在提升聚合物的极限氧指数值(LOI)和热分解温度上表现出积极的效果，但在总热释放量(THR)以及烟雾释放速率(SPR)方面抑制不足，在工业中最常用的垂直燃烧测试中也很难达到UL-94 V-0等级.
    译

    MOF的制备一般采用热溶剂法，优点是操作简单，缺点是反应时间较长[

    12]. MOF的金属配位中心和有机配体可以根据其与基体的相容性和阻燃需求进行选择和设计，二者协同发挥作用. 以镧为代表的稀土金属元素具有较强的配位能力，可以催化氧化、异构化、加氢和酯化等有机反应[13]，这对燃烧和热降解过程中的交联成炭反应具有积极的作用[14]，因此具备了在火安全领域应用的基础. 有机配体与裸露的金属中心配位后，一是形成了骨架式的多孔晶体结构，提升了MOF的热稳定性；二是有机配体可以加强填料与基体的相容性，MOF可以在基体中形成更均匀的分散，促进基体成炭时石墨化结构的形成.
    译

    本文采用热溶剂法合成了以金属镧(La)为配位中心，1,4-对苯二甲酸(BDC)为配体的稀土基MOF (La-BDC)，并按照不同的质量分数将其引入PC基体中，探究了La-BDC对PC火安全性、热稳定性及力学性能的影响.

    译

    1 实验部分

    1.1 实验原料

    硝酸镧水合物((LaNO3)3·6H2O，纯度 ≥ 98%)、1,4-对苯二甲酸(BDC，纯度 ≥ 95%)购买于Sigma-Aldrich公司. 无水乙酸钠(NaAc, 纯度 ≥ 96%)、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF, 分析纯)和无水乙醇(分析纯)购于国药集团化学试剂有限公司. 聚碳酸酯(PC，牌号K-1300)购于日本帝人株式会社. 所用去离子水(DI)均为电导率18 MΩ的超纯水. 上述原料未经进一步提纯.

    译

    1.2 La-BDC晶体的制备

    将4.33 g (LaNO3)3·6H2O (10 mmol)和1.66 g BDC (10 mmol)溶解于120 mL DMF中，常温下磁子搅拌30 min，记为溶液A. 随后将0.082 g NaAc (10 mmol)作为晶体成核剂溶解于50 mL去离子水中，记为溶液B. 再将溶液B逐滴滴加入保持搅拌的溶液A中(约70 ~ 90 滴/分钟)，最后将上述滴加完毕的混合液转移至聚四氟内衬的反应釜中，140 °C反应20 h. 反应完毕后将产物抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，转移至真空烘箱140 °C下干燥至恒重，得到白色产物镧基金属有机框架(La-BDC). 该合成方案参考稀土金属(Ce、Pr、Tb等)和1,4-对苯二甲酸为配体的MOF相关文献[

    15,16].
    译

    1.3 PC及其复合材料的加工和制备

    加工前将PC粒料在120 °C下干燥10 h. PC及其复合材料均采用转矩流变仪(ThermoHaake Rheomixer 600)熔融共混加工6 min，转速60 r/min，温度225 °C. 将添加了不同质量分数La-BDC的PC复合材料记为PC/LaD-x (其中x代表添加La-BDC的质量分数). 所得PC复合材料在平板硫化机下预热6 min，温度230 °C，随后加压至18 MPa热压2 min，之后转移至另一平板硫化机，在25 °C下加压至18 MPa冷压2 min，脱模制得测试所需的各类样条.

    译

    1.4 测试表征

    采用比表面积-孔隙率分析仪(AUTOSORB-IQ2-MP，康塔，美国)得到La-BDC的吸附-解吸附曲线及其孔性质数据，氮气环境，−196 °C和1.01 × 105 Pa. 吸附-解吸附曲线对应的孔径分布曲线由BJH法(即假定孔隙为规则的圆柱状，且在最大压力处，所有测定的孔隙均被氮气填充满)导出. 多点BET比表面积数值是通过在P/P0的值介于0.005 ~ 0.05之间取若干数据点计算得到.

    译

    采用扫描电子显微镜(SEM，S-4800，日立，日本)和透射电子显微镜(TEM，JEM-2010，JEOL，日本)拍摄La-BDC及其在复合材料中的微观形貌，SEM操作电压为3 kV，TEM电子加速电压为200 kV.

    译

    采用X-射线衍射(XRD，PANalytical X'Pert，PRO MPD，荷兰)分析La-BDC的晶体结构，放射源为CuKα (γ = 0.154 nm)，扫描速率为4 (°)/min，扫描范围2θ = 5° ~ 60°.

    译

    采用拉曼共聚焦显微镜(Raman，CRS，Jobin Yvon，法国)得到La-BDC的拉曼光谱，激发射线波长541.5 nm，扫描范围为100 ~ 3100 cm−1.

    译

    采用热重分析仪(TGA，209 F1，Netzsch，德国)对La-BDC及PC复合材料进行热重分析，空气或氮气气氛，升温速率20 °C/min，温度范围30 ~ 800 °C. 采用热重-红外联用技术(TG-IR)原位检测热分解气体产物的释放量和成分，上述热重分析仪与红外光谱分析仪(FTIR，Thermo Nicolet iS10，Thermo Scientific，德国)联机预热40 min，谱图扫描间隔为2.23 s，分辨率为4 cm−1.

    译

    采用极限氧指数测试仪(LOI，NH-OI-01，江宁，中国)，按照ISO-4598标准测量PC及其复合材料的极限氧指数值，试样尺寸为130 mm × 6.5 mm × 3 mm，每组样品测5个样条.

    译

    采用垂直燃烧测试仪(UL-94，CZF-3，江宁，中国)，按照IEC 60695-11-10标准测量PC及其复合材料的垂直燃烧等级，试样尺寸130 mm × 13 mm ×3 mm，每组样品测5个样条.

    译

    采用锥形量热仪(CONE，fire testing technology，英国)，按照ISO-5660标准对PC及其复合材料进行锥形量热测试，热辐射功率35 kW/m2，水平方向，试样尺寸100 mm × 100 mm ×3 mm，每组样品测2块样板，数据均为拟合平均值.

    译

    采用电子拉力试验机(RTW-10，瑞格尔，中国)，按照GB/T 1040.1-2006标准对PC及其复合材料进行拉伸测试，拉伸速率5 mm/min，哑铃型试样的标距为25 mm，厚度2 mm，中部平行部分宽度4 mm，每组样品测8个样条.

    译

    2 结果与讨论

    2.1 La-BDC晶体的表征

    La-BDC晶体的SEM和TEM照片如图1所示. 图中可见La-BDC为明显的棒状晶体，长度在几微米至几十微米不等，直径大致在500 ~ 1000 nm范围，形貌相对规整.

    译

    fig

      

    Fig 1  SEM (a, b) and TEM (c) images of La-BDC

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    La-BDC晶体的XRD谱图如图2所示，内插图为La2(BDC)3·(H2O)4的模拟结构. 由于稀土金属配位能力强、配位数较高，因此在合成中易受到溶剂环境与比例、成核剂种类等因素影响，获得的晶体结构不尽相同. 本文按照如1.2节所示的合成方法制备得到的La-BDC与文献报道的以稀土金属为配位中心，1,4-对苯二甲酸(BDC)为配体的稀土基金属有机框架的特征峰(9°，16.2°，28.5°和33.1°)基本对应[

    15, 16]. 因此认为以无水乙酸钠为成核剂制备的La-BDC晶体是成功的.
    译

    fig

      

    Fig 2  XRD pattern of La-BDC

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    La-BDC晶体的氮气吸附-解吸附曲线及其对应的孔径分布曲线如图3所示，其多点BET比表面积可达455.42 m2/g，平均孔径为2.693 nm，总孔体积达0.307 cm3/g. La-BDC的氮气吸附-解吸附曲线的线形属于Ⅲ型的吸附等温线，存在小的回滞环，但饱和吸附平台区不明显. 这说明结构中主要是介孔和大孔结构，这一点在孔径分布曲线上也可对应得出，证明La-BDC具有一定的吸附能力. 本文制备的La-BDC比先前文献报道[

    15,16]的多点BET比表面积要大，这可能是成核剂NaAc的引入导致金属中心配位数降低的缘故.
    译

    fig

      

    Fig 3  Nitrogen adsorption-desorption isotherms and the corresponding pore size distribution curves of La-BDC

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    La-BDC在氮气和空气气氛下的热重分析曲线如图4(a)和4(b)所示，初始分解温度(以5%的质量损失为标准，记为T5%)、最大分解温度(Tmax1和Tmax2)以及残炭量详见表1. 为了对比La-BDC与PC基体之间降解温度的匹配性，所以将PC在不同气氛下的降解曲线一并给出. 氮气气氛下，La-BDC有3个明显的失重阶段，分别对应框架中结晶水的挥发分解(240 °C附近)和框架结构的破坏和塌陷(390 ~ 465 °C以及600 ~ 700 °C)；而PC的降解过程有一个明显的失重台阶(480 ~ 550 °C)，略滞后于La-BDC的第一个降解阶段. 空气气氛下，La-BDC的降解历程与氮气气氛中基本一致，对应的降解温度则略有提前；而PC在空气中却呈现出两阶段降解历程，分别对应于基体的氧化降解(440 ~ 540 °C)以及深度裂解、主链环化与交联反应(560 ~ 640 °C). 值得注意的是，在空气气氛下La-BDC的2个降解阶段均在PC的2个降解温度附近且均略有提前，说明La-BDC可以有效参与PC的降解过程，二者间的温度匹配性较好，这一点可以在下文复合材料的热稳定性的提升中得以证明. 同时，在空气和氮气气氛下，La-BDC的残炭量均超过50%.

    译

    fig

      

    Fig 4  TGA/DTG curves of La-BDC, PC and its composites under nitrogen (a, c) and air (b, d) conditions

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    Table 1  Data of TGA and DTG for La-BDC, PC and its composites under nitrogen and air conditions (the values in parentheses are theoretical values)
    AtmosphereSampleT5% (°C)Tmax1 (°C)Tmax2 (°C)Residual at 800 °C (%)
    N2 PC 479 505 − 23.8
    La-BDC 388 423 629 59.5
    PC/LaD-1 479 520 − 22.6(24.2)
    PC/LaD-2 489 533 − 24.0(24.5)
    PC/LaD-4 455 505 − 25.9(25.2)
    PC/LaD-6 452 499 − 30.2(25.9)
    Air PC 433 502 602 5.2
    La-BDC 360 415 557 50.4
    PC/LaD-1 495 523 620 7.0(5.6)
    PC/LaD-2 480 545 642 3.4(6.1)
    PC/LaD-4 451 521 605 11.8(7.0)
    PC/LaD-6 442 515 601 17.4(7.9)
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    2.2 La-BDC在PC基体中的分散性

    PC及其复合材料经超薄冷冻切片制得样品拍摄TEM照片，以表征La-BDC在PC基体中的分散性，TEM照片如图5所示. 发现经过强烈混炼和加工过程，原本较长的棒状La-BDC晶体被剪切为长度约200 ~ 800 nm的较短的碎片，整体观察填料在基体的分散性尚可，填料的添加量在4 wt%时没有产生明显的团聚现象. 这是由于BDC和PC分子主链中均含有苯环结构，它们之间的π-π共轭作用[

    17]使得二者相容性较好.
    译

    fig

      

    Fig 5  TEM images of PC (a, c) and PC/LaD-4 (b, d)

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    2.3 PC及其复合材料的热稳定性

    由于PC在惰性和活性气氛下的降解历程不同，因此分别讨论了PC及其复合材料在氮气和空气下的热稳定性，对应的TGA/DTG曲线如图4(c)和4(d)所示，相关数据列于表1.

    译

    氮气气氛下，La-BDC在少量添加时对PC的热稳定性有提升作用，最佳添加量为2 wt%，PC/LaD-2的Tmax 相比于纯PC提升了28 °C. 进一步提升添加量，复合材料倾向于提前分解，PC/LaD-4和PC/LaD-6的热稳定性降低，可能是稀土金属在较高的加工温度下催化少量碳酸酯键降解，从而导致PC分子链变短，造成耐高温性降低[

    18]，这一点在加工过程中平衡扭矩的变化(PC、PC/LaD-1、PC/LaD-2、PC/LaD-4和PC/LaD-6的平衡扭矩分别为11.9、11.6、10.2、8.1和7.5 N·m)可以看出.
    译

    空气气氛下，复合材料随着La-BDC添加量的增加，其热氧稳定性的变化规律与氮气气氛下类似. PC/LaD-2的Tmax1和Tmax2相比于纯PC大幅提升，分别提升了43和40 °C. 这与在2.1节中分析的PC与La-BDC高度吻合的温度匹配性有关，La-BDC的2个降解阶段恰好可以作用于PC的2个氧化降解历程之前，促进PC热氧稳定性的提升.

    译

    2.4 PC及其复合材料的火安全性

    尽管PC自身有一定阻燃能力，但作为工程塑料，它燃烧中释放的浓黑烟雾以及熔滴现象限制了其在电气电子工业、耐高温产业等领域的进一步应用. 垂直燃烧和极限氧指数(LOI)试验是表征聚合物火安全性能常用的2种方法，实验结果和相关数据见图6和表2. 纯PC在垂直燃烧中只达到UL-94 V-2等级，LOI值为24.6%，其中垂直燃烧实验中有明显的熔融滴落现象，并引燃脱脂棉. La-BDC的引入有效抑制了熔滴的发生，这大大降低了可燃高聚物造成二次伤害的风险. 添加量在4 wt%及以上时复合材料可达到UL-94 V-0等级. LOI实验则可以定量表征聚合物燃烧时对氧气的敏感程度，可以看出PC复合材料的LOI值明显高于纯PC，PC/LaD-6的LOI值可达28.1%. 从样条在2种测试后的形貌也可以看出，与纯PC相比，PC复合材料的残炭量明显提升，没有与未燃烧基体分离.

    译

    fig

      

    Fig 6  LOI and UL-94 vertical burning test results (a) of PC and its composites and digital photos of samples after LOI (b) and UL-94 vertical burning tests (c)

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    Table 2  The detail data of UL-94 vertical burning test
    Samplet1 (s)t2 (s)DropsCotton
    PC 12.0 ± 1.0 10.0 ± 1.8 Yes Ignite
    PC/LaD-1 17.0 ± 1.1 5.0 ± 0.3 No Unlit
    PC/LaD-2 14.0 ± 1.8 2.0 ± 0.7 No Unlit
    PC/LaD-4 4.0 ± 0.6 4.0 ± 0.8 No Unlit
    PC/LaD-6 6.0 ± 0.9 2.0 ± 0.7 No Unlit
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    锥形量热测试(cone)的各项指标是模拟聚合物在真实火灾中的火安全性较全面的数据[

    19,20]. PC及其复合材料的cone测试结果和相关数据如图7和表3所示. 热释放速率(HRR，其峰值记为PHRR)和总热释放(THR)是表征聚合物燃烧时热辐射危害的2个主要指标，如图7(a)和7(b)所示. 与纯PC相比，添加La-BDC后可以显著降低PC的PHRR (PC/LaD-4降低幅度达50%)和THR (PC/LaD-4降低幅度达20%)，峰值有效热释放(P-EHC)也有至多15%的下降. 点燃时间(TTI)、熄灭时间(TTF)和达到PHRR的时间(t-PHRR)可以评价人员逃生和救援的几率. 部分复合材料在这3个指标上有一定的改善，这对火灾中的人员脱险是有利的. TTI与PHRR作比值，可得到火安全指数(FPI)，该值越低表明火危害越大[21]，其中PC/LaD-4的FPI相比于PC提升约13%. 残炭量(residues)也有提升的趋势，这表明金属镧和有机配体在PC明火降解过程中有效参与催化基体成炭的过程.
    译

    fig

      

    Fig 7  HRR (a), THR (b), SPR (c) and TSR (d) curves of PC and its composites

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    Table 3  Parameters about heat and smoke in cone test of PC and its composites
    CategoryParameterPCPC/LaD-1PC/LaD-2PC/LaD-4PC/LaD-6
    Heat TTI (s) 178 169 182 190 166
    TTF (s) 461 752 429 475 501
    PHRR (kW/m2) 588 404 327 294 315
    t-PHRR (s) 235 300 310 230 170
    FPI 0.303 0.418 0.557 0.646 0.527
    P-EHC (MJ/kg) 74.6 79.3 76.4 63.4 68.1
    Residues (wt%) 13.6 5.9 16.3 15.8 16.4
    Smoke PSEA (m2/kg) 4301.4 3620.1 1317.8 2588.7 2330.4
    ASEA (m2/kg) 910.2 653.3 607.2 568.6 696.9
    TSR (m2/m2) 2686.3 2327.9 2079.8 1860.8 2334.9
    COY (kg/kg) 0.099 0.139 0.122 0.154 0.101
    CO2Y (kg/kg) 1.600 1.476 1.508 1.251 1.729
    AMLR (g/s) 0.071 0.048 0.047 0.043 0.058
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    在真实火灾中，毒死者往往多于烧死者. 火场燃烧中产生大量的CO、CO2以及其他有毒气体. 缺氧、CO和其他有毒气体的毒害会很快使人窒息而亡. 近期MOF作为火安全材料的使用已经被证实在聚合物的抑烟方面有效果[

    10,11]. 如图7(c)和7(d)所示，复合材料的烟雾释放速率(SPR)在剧烈降解阶段相比于纯PC大幅度降低，总烟雾释放量(TSR)也大幅度得到限制，PC/LaD-4的TSR下降约30%. 此外，比消光面积(SEA，PSEA和ASEA分别代表其峰值和均值)是描述可燃性气体在烟道中流速的因子，结合平均质量损失速率(AMLR)指标，可以看出PC/LaD-4在抑烟性方面表现最佳，可以明显抑制降解浓烟的溢出. 燃烧过程与氧化性气氛密切相关，发现随着MOF的引入，在一定范围内，平均一氧化碳释放量(COY)略有增加、平均二氧化碳释放量(CO2Y)降低，这表明阻燃体系促进了基体的不完全燃烧，这是由于凝聚相中形成的致密炭层阻隔了氧气与降解基质的接触[22]. 上述分析中不难发现，在添加量为6 wt%时，PC复合材料热和烟的各项指标都有劣化的趋势，这可能与2.3节中所述的分子链降解因素有关，导致可燃性小分子和齐聚物更容易燃烧和溢出.
    译

    2.5 机理分析

    目前公认的阻燃机理从相态上可分为凝聚相和气相两类，PC的阻燃主要依靠凝聚相不断地氧化交联成炭，形成致密的炭层，以有效阻隔热量的交换和烟雾的溢出. 燃烧降解后形成的残炭数量、品质、微观宏观形貌与成炭过程密切相关[

    23]. PC及其复合材料在锥形量热测试后的残炭SEM照片如图8所示. 尽管PC有一定的成炭能力，但从微观形貌可以看出，PC的残炭呈现的是松散的粉末状.在添加了1 wt%的La-BDC后，炭层有了完整且连续的趋势，但表面仍有众多的孔洞和缺陷. 随着La-BDC添加量的进一步提升，炭层表面更加地光滑、致密、完整和连续，这表明La-BDC有效促进了PC在燃烧过程中的成炭过程.
    译

    fig

      

    Fig 8  SEM images of char residues of PC (a), PC/LaD-1 (b), PC/LaD-2 (c), PC/LaD-4 (d) and PC/LaD-6 (e) composites

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    为了进一步验证残炭的品质和石墨化程度，PC及其复合材料在锥形量热测试后残炭的拉曼光谱图如图9所示. 一般而言，石墨化程度越高，炭层屏蔽热质交换的效应就越强[

    24]. 在1350和1600 cm−1波数的D峰和G峰，分别对应无定形碳和石墨化碳的特征峰，D峰和G峰的积分面积比值(ID/IG)可以定量评价炭层的石墨化程度[25]. 其中PC/LaD-4的复合材料样品具有最低的ID/IG值，说明其残炭的石墨化程度最高，这与2.4节中其优异的阻燃性能相对应.
    译

    fig

      

    Fig 9  Raman spectra and the corresponding digital images (inset) of char residues after cone test of PC (a), PC/LaD-1 (b), PC/LaD-2 (c), PC/LaD-4 (d) and PC/LaD-6 (e)

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    通过以上分析可以看出，La-BDC主要在凝聚相中发挥作用，大致作用机理如图10所示. 一方面，La-BDC具有裸露的、相对活泼的镧金属中心，高温下会产生稀土氧化物，可以有效参与和催化PC基体在燃烧过程中的成炭反应(如主链脱氢、环化、交联反应等[

    13,26])，因此获得了更加稳定、致密和高度石墨化的残炭层覆盖于基体之上，残炭石墨化程度的提高无疑有利于炭层的阻隔和屏蔽效应，有效抑制了热量的交换和裂解烟雾的溢出；另一方面，La-BDC的棒状晶体密实的排布使得其在降解中起到一定的覆盖作用，La-BDC晶体中的介孔结构起到一定的吸附、捕捉裂解产物的作用，对于抑制烟雾释放方面起到一定的效果.
    译

    fig

      

    Fig 10  Hypothetical mechanisms of flame retardancy of PC and its composites

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    2.6 力学性能

    阻燃剂的添加往往会使聚合物的物理机械性能产生大幅度的劣化，甚至使之失去实用性. 图11给出了PC及其复合材料的拉伸测试结果.

    译

    fig

      

    Fig 11  Stress-strain curves of PC and its composites

    icon 下载:  原图 | 高精图 | 低精图

    拉伸强度方面，纯PC的拉伸强度可达66.0 MPa左右，在添加1 wt%和2 wt%的La-BDC后，复合材料的拉伸强度几乎没有劣化，PC/LaD-4和PC/LaD-6的拉伸强度相比于纯PC分别下降了10%和20%左右，对于最佳阻燃添加量的4 wt%的复合材料而言，仍在可接受范围. 断裂伸长率方面，2 wt%及以上的添加会使PC的韧性有一定的下降.

    译

    3 结论

    利用热溶剂法成功合成了稀土基的金属有机框架(La-BDC)并通过熔融共混法将其与PC复合. BDC和PC分子主链中的苯环结构可发生π-π共轭作用，使得La-BDC在PC基体中分散较均匀. PC与La-BDC在加工温度和降解温度的高度匹配，使得复合材料的热稳定性明显提升. La元素在凝聚相中的催化交联成炭作用、La-BDC具有的棒状晶体结构及较大比表面积、La-BDC晶体结构中存在的多孔，使得PC复合材料在燃烧后形成了完整连续且高度石墨化的炭层，有效阻隔基体与氧气的接触，抑制热量与裂解产物的交换传递过程. 阻燃改性后的复合材料相比于纯PC，熔滴现象明显改善，HRR、THR、SPR、TSP等热辐射和烟雾释放指标大幅降低，垂直燃烧测试达UL-94 V-0级别，PC的火安全性能得到显著提升.

    译

    参考文献

    1

    Levchik S V, Weil E D. Polym Int , 2005 . 54 ( 7 ): 981 - 998 . DOI:10.1002/(ISSN)1097-0126 . [百度学术] 

    2

    Levchik S V, Weil E D. J Fire Sci , 2006 . 24 ( 2 ): 137 - 151 . DOI:10.1177/0734904106055997 . [百度学术] 

    3

    Ding T, Tian M, Liu L, Huang H, Zhang L. Modern Chem Ind , 2004 . 24 ( 10 ): 10 - 14. [百度学术] 

    4

    Peng Minle(彭民乐), Cen Yin(岑茵), He Jihui(何继辉), Tong Wei(佟伟).. China Plastics(中国塑料) , 2017 . 31 ( 3 ): 1 - 6. [百度学术] 

    5

    Green J. J Fire Sci , 1992 . 10 ( 6 ): 470 - 487 . DOI:10.1177/073490419201000602 . [百度学术] 

    6

    Zhou W, Yang H. Thermochim Acta , 2007 . 452 ( 1 ): 43 - 48 . DOI:10.1016/j.tca.2006.10.013 . [百度学术] 

    7

    Ma L, Abney C, Lin W. Chem Soc Rev , 2009 . 38 ( 5 ): 1248 - 1256 . DOI:10.1039/b807083k . [百度学术] 

    8

    Murray L J, Dinca M, Long J R. Chem Soc Rev , 2009 . 38 ( 5 ): 1294 - 1314 . DOI:10.1039/b802256a . [百度学术] 

    9

    Morozan A, Jaouen F. Energ Environ Sci , 2012 . 5 ( 11 ): 9269 - 9290 . DOI:10.1039/c2ee22989g . [百度学术] 

    10

    Hou Y, Hu W, Gui Z, Hu Y. Compos Sci Technol , 2017 . 152 231 - 242 . DOI:10.1016/j.compscitech.2017.08.032 . [百度学术] 

    11

    Hou Y, Hu W, Gui Z, Hu Y. Ind Eng Chem Res , 2017 . 56 ( 8 ): 2036 - 2045 . DOI:10.1021/acs.iecr.6b04920 . [百度学术] 

    12

    Furukawa H, Cordova K E, O’Keeffe M, Yaghi O M. Science , 2013 . 341 ( 6149 ): 974 . [百度学术] 

    13

    Gandara F, de Andres A, Gomez-Lor B, Gutierrez-Puebla E, Iglesias M, Monge M A, Proserpio D M, Snejko N. Cryst Growth Des , 2008 . 8 ( 2 ): 378 - 380 . DOI:10.1021/cg700796m . [百度学术] 

    14

    Morgan A B, Gilman J W. Fire Mater , 2013 . 37 ( 4 ): 259 - 279 . DOI:10.1002/fam.v37.4 . [百度学术] 

    15

    Daiguebonne C, Kerbellec N, Guillou O, Buenzli J C, Gumy F, Catala L, Mallah T, Audebrand N, Gerault Y, Bernot K, Calvez G. Inorg Chem , 2008 . 47 ( 9 ): 3700 - 3708 . DOI:10.1021/ic702325m . [百度学术] 

    16

    Min X, Wu X, Shao P, Ren Z, Ding L, Luo X. Chem Eng J , 2019 . 358 321 - 330 . DOI:10.1016/j.cej.2018.10.043 . [百度学术] 

    17

    Ran S Y, Ye R F, Cai Y F, Shen H Y, He Y, Fang Z P, Guo Z H. Polym Compos , 2019 . 40 ( 3 ): 986 - 999 . DOI:10.1002/pc.v40.3 . [百度学术] 

    18

    Gupta M C, Viswanath S G. J Therm Anal , 1996 . 46 ( 6 ): 1671 - 1679 . DOI:10.1007/BF01980772 . [百度学术] 

    19

    Goff L J. Polym Eng Sci , 1993 . 33 ( 8 ): 497 - 500 . DOI:10.1002/(ISSN)1548-2634 . [百度学术] 

    20

    Alarie Y. Crit Rev Toxicol , 2002 . 32 ( 4 ): 259 - 289 . DOI:10.1080/20024091064246 . [百度学术] 

    21

    Tewarson A. J Fire Sci , 1994 . 12 ( 4 ): 329 - 356 . DOI:10.1177/073490419401200401 . [百度学术] 

    22

    Zhang J, Kong Q, Yang L, Wang D Y. Green Chem , 2016 . 18 ( 10 ): 3066 - 3074 . DOI:10.1039/C5GC03048J . [百度学术] 

    23

    Wang Fang(王芳), Hao Jianwei(郝建薇), Li Zhuoshi(李茁实), Zou Hongfei(邹红飞). Acta Polymerica Sinica(高分子学报) , 2016 . ( 7 ): 860 - 870. [百度学术] 

    24

    Dong Y, Zhou G, Jiang S, Yuan H, Zhou K. Ind Eng Chem Res , 2011 . 50 ( 19 ): 10903 - 10909 . DOI:10.1021/ie200319e . [百度学术] 

    25

    Gupta S S, Sreeprasad T S, Maliyekkal S M, Das S K, Pradeep T. ACS Appl Mater Interfaces , 2012 . 4 ( 8 ): 4156 - 4163 . DOI:10.1021/am300889u . [百度学术] 

    26

    Wu Na(吴娜), Yang Rongjie(杨荣杰), Hao Jianwei(郝建薇), Liu Guosheng(刘国胜). Acta Polymerica Sinica(高分子学报) , 2009 . ( 12 ): 1205 - 1210. [百度学术] 

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