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聚合物超分子体系：设计、组装与功能
综述 | 更新时间：2021-01-26
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    • 聚合物超分子体系：设计、组装与功能

    • Polymeric Supramolecular Systems: Design, Assembly and Functions

    • 张希

      ，  

      王力彦

      ，  

      徐江飞

      ，  

      陈道勇

      ，  

      史林启

      ，  

      周永丰

      ，  

      沈志豪

      ，  
    • 高分子学报   2019年50卷第10期 页码：973-987
    • 作者机构：

      1.清华大学化学系　北京 100084

      2.吉林大学化学学院　长春 130012

      3.复旦大学高分子科学系　上海 200438

      4.南开大学化学院 高分子化学研究所　天津 300071

      5.上海交通大学化学化工学院　上海 200240

      6.北京大学化学与分子工程学院　北京 100871

    • 作者简介：

      E-mail: xi@mail.tsinghua.edu.cn Xi Zhang, E-mail: xi@mail.tsinghua.edu.cn

      E-mail: wangliyan@vip.sina.com Li-yan Wang, E-mail: wangliyan@vip.sina.com

      E-mail: xujf@mail.tsinghua.edu.cn Jiang-fei Xu, E-mail:xujf@mail.tsinghua.edu.cn

      E-mail: chendy@fudan.edu.cn Dao-yong Chen, E-mail: chendy@fudan.edu.cn

      E-mail: shilinqi@nankai.edu.cn Lin-qi Shi, E-mail: shilinqi@nankai.edu.cn

      E-mail: yfzhou@sjtu.edu.cn Yong-feng Zhou, E-mail: yfzhou@sjtu.edu.cn

      E-mail: zshen@pku.edu.cn Zhi-hao Shen, E-mail: zshen@pku.edu.cn

    • DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2019.19109    

      中图分类号：

    • 纸质出版日期：2019-10，

      网络出版日期：2019-7-10，

      收稿日期：2019-5-28，

      修回日期：2019-6-11，

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  • 引用本文

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  • 张希, 王力彦, 徐江飞, 陈道勇, 史林启, 周永丰, 沈志豪. 聚合物超分子体系：设计、组装与功能[J]. 高分子学报, 2019,50(10):973-987. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19109.

    Xi Zhang, Li-yan Wang, Jiang-fei Xu, Dao-yong Chen, Lin-qi Shi, Yong-feng Zhou, Zhi-hao Shen. Polymeric Supramolecular Systems: Design, Assembly and Functions[J]. Acta Polymerica Sinica, 2019,50(10):973-987. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19109.

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    摘要

    高分子科学和超分子化学的相互作用产生了多种多样的聚合物超分子体系，其可能具有丰富的超分子结构，并由此带来特殊的性质与功能. 我国许多高校和科研院所自20世纪80年代开始从事聚合物超分子体系的研究，并在高分子自组装、超分子聚合以及功能超分子体系等研究方面取得了一系列重要创新成果. 由于篇幅有限，此综述只选择介绍了几个代表性的研究实例，展示了如何从分子设计出发，发展和建立自组装的方法，将结构构筑与功能组装结合，构建多种多样的聚合物超分子体系的思想和成果.

    译

    Abstract

    The interplay between polymer science and supramolecular chemistry leads to formation of various polymeric supramolecular systems. Polymeric supramolecular systems may be of abundant supramolecular structures, thus endowed with many fascinating properties and functions such as reversibility, adaptiveness, self-healing, and stimuli-responsiveness owing to the dynamic nature of noncovalent interactions. This review is aimed to summarize some research progresses on polymeric supramolecular systems in China, including mesogen-jacketed liquid crystalline polymers, non-covalent connected micelles, supramolecular self-assemblies from amphiphilic hyperbranched polymers, layer-by-layer assemblies, supramolecular polymers from controllable fabrication, and artificial molecular chaperones from controllable assembly.

    译

    图文摘要

    abstract

    This feature article is aimed to summarize some research progresses on polymeric supramolecular systems in China, including mesogen-jacketed liquid crystalline polymers, non-covalent connected micelles, supramolecular self-assemblies from amphiphilic hyperbranched polymers, layer-by-layer assemblies, supramolecular polymers from controllable fabrication, and artificial molecular chaperones from controllable assembly.

    译

    关键词

    高分子科学; 超分子化学; 分子自组装; 功能组装体

    译

    Keywords

    Polymer science; Supramolecular chemistry; Self-assembly; Functional assembly

    译

    高分子科学和超分子化学的相互作用产生了多种多样的聚合物超分子体系，其物理化学的本质为多种分子间相互作用的共同或协同作用，具有丰富的超分子结构，并由此带来特殊的性质与功能(图1)[

    1]. 一方面，分子构筑基元基于共价键合成而获得传统的高分子，高分子自组装而获得具有特定结构和功能的聚合物超分子体系；另一方面，分子构筑基元基于非共价键合成而获得超分子聚合物，然后自组装形成聚合物超分子体系[2]. 为了获得具有特定结构和功能的聚合物超分子体系，人们需要在分子构筑基元中引入具有特定相互作用的功能基团，为自组装提供足够本征的推动力. 非共价键相互作用，如氢键、π-π相互作用、静电相互作用等，容易受到外界条件的影响，具有动态可逆的特征. 巧妙地利用非共价键这一特点，可以实现自组装的外在调控，丰富自组装的结构与功能[3~5].
    译

    fig

      

    Fig 1  Polymeric supramolecular systems: design, assembly and functions

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    聚合物超分子体系的研究目的，不仅是为了获得漂亮的结构，更是为了获得具有特定功能的超分子体系. 它们可以是具有自组织、自修复、可降解和再生性质的功能材料，也可以用作纳米载体和传输体系[

    6]. 聚合物超分子体系也可以作为化学与生物的桥梁，模拟生物体的某些功能[7]. 由于高分子具有结构多样性和稳定性，因此它甚至可以超越模拟而构建可剪裁的人工生物体系. 我国许多高校和科研院所在高分子自组装、超分子聚合以及功能超分子体系等研究方面取得了一系列重要创新成果. 由于篇幅有限，本综述只选择介绍了几个代表性的研究实例，展示了如何从分子设计出发，发展和建立自组装的方法，将结构构筑与功能组装结合，构建多种多样的聚合物超分子体系的思想和成果.
    译

    1 甲壳型液晶高分子

    液晶高分子将液晶小分子在光、电、磁等方面具有的优异性质和高分子的优势结合在一起，在高性能纤维、复合材料、信息存储、光电材料等方面具有广阔的应用前景. 液晶高分子主要有主链型和侧链型两大类. 主链型液晶高分子的液晶基元位于高分子主链上，高分子链表现出一定的刚性. 根据Ringsdorf和Finkelmann提出的“柔性去耦”思想，侧链型液晶高分子一般将液晶基元通过柔性间隔基与高分子主链相连接而成. 1987年，周其凤等提出了“甲壳型液晶高分子(MJLCP)”的新概念[

    8]，虽然它看起来是一类侧链型高分子，但主链由于大侧基的空间位阻效应(“甲壳”效应)而采取伸直构象，因此同时具有主链型液晶高分子的一些物理性质. 在最早合成的MJLCP(图2中聚合物1)中，侧链上的液晶基元通过很短的间隔基以腰接的方式与主链相连，这一分子设计的初衷是减弱聚合物主链的无规运动对侧链上液晶基元有序排列的不利影响，所得聚合物具有液晶性，但周其凤等在文章中指出，侧基的“甲壳”效应会使聚合物具有一定的刚性. 基于这一认识，周其凤等又设计了液晶基元通过一个碳碳键与主链直接相连的聚合物2(图2)，这一聚合物即使在350 °C仍然表现出液晶性[9]. 徐懋和周其凤等根据偏光显微镜中观察到的条带织构，推测MJLCP具有刚性链特征[10,11]. 法国科学家Hardouin和Keller等利用小角中子散射技术证实，间隔基较短的侧链型液晶高分子具有一定的刚性[12]，因此国内外的工作相互印证了“甲壳”效应.
    译

    fig

      

    Fig 2  Chemical structures of some mesogen-jacketed liquid crystalline polymers (MJLCPs)

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    在此基础上，周其凤、宛新华等研究表明，“甲壳”效应可以使侧基中不含液晶基元的聚合物(如图2中的聚合物3和4)具有液晶性[

    13,14]. 同时，利用X射线衍射技术，周其凤、宛新华和沈志豪、程正迪等首次观察到MJLCP(图2中侧基不含液晶基元的聚合物5)形成的六方柱状(Colh)相[15]，这一结果表明MJLCP的液晶相可以由刚性的MJLCP链整体作为超分子柱状液晶基元组装形成(图3). 随后，陈尔强和周其凤等发现有时体积不是很大的侧基也可以产生足够强的“甲壳”效应，使聚合物6(图2)形成高度有序的Colh相[16]. MJLCP也可以形成其他的柱状相，如柱状向列(Coln)相、长方柱状(Colr)相等. 利用可控聚合方法，可以对柱状的MJLCP链进行很好地调控，其直径由侧基的大小决定，长度可以通过调节分子量加以控制. 实际上，这也为可控地获得刚性链聚合物提供了一种适用范围广、合成简捷的方法. 此外，在聚合物侧链中引入非共价相互作用，如π-π堆积、氢键相互作用等，使侧链间的相互作用增强，则可以获得具有近晶相的MJLCP. 图2中的聚合物7和8可以形成近晶A(SmA)相或近晶C(SmC)相[17~19]. 这些聚合物具有片状的构象，高分子链整体作为片状的超分子液晶基元组装形成近晶相(图3). 因此，MJLCP的相态结构及其周期尺寸可以通过改变侧基的结构来控制[20,21].
    译

    fig

      

    Fig 3  Liquid crystalline phases self-assembled by supramolecular MJLCP mesogens (Adapted with permission from Ref.[

    21]; Copyright (2017) Acta Polymerica Sinica)

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    在深入研究和理解MJLCP的基础上，国内外许多专家利用MJLCP这一刚性结构单元，将其作为刚性链段来制备嵌段共聚物[

    22~24]，或将其作为刚性主链来构筑主/侧链结合型液晶高分子[25,26]，这些复杂的新体系可以自组装，形成多种多层次结构. 同时，除了聚丙烯酸酯和聚苯乙烯主链，聚硅氧烷等其他主链[27,28]也可以被用来构建MJLCP. 利用MJLCP液晶相良好的热稳定性，MJLCP可以用作ABA型嵌段共聚物的刚性A嵌段来获得耐高温的热塑性液晶弹性体[29,30]，也可以作为刚性侧链来合成嵌段共聚物刷而获得固态聚电解质膜材料[31]. 这些研究说明MJLCP体系为高分子凝聚态物理研究提供一个非常好的模型平台，具有基础研究方面的科学意义，而且还具有潜在的应用价值，值得更深入的研究和发展.
    译

    2 非共价键连接胶束：大分子自组装的新路线

    非共价键连接胶束(NCCM)是指核壳间由非共价键连接形成的聚合物胶束，是由非嵌段共聚物在溶液中自组装获得，在2000年由江明等首次报道[

    32]. 在NCCM报道之前，人们已开展了大量的有关聚合物胶束的研究工作，其制备主要是由两亲性共聚物在选择性溶剂中胶束化来实现，其结构中包含的核与壳之间是由共价键相连接. 江明等提出了全新的大分子自组装的研究思路，即以非共价键作用驱动具有不同亲和性的成分间的共组装[32~34]. 其典型的方法及原理如图4和5所示.
    译

    fig

      

    Fig 4  Hydrogen-bonding grafting copolymer and its self-assembling into non-covalent connected micelles (NCCMs)

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    fig

      

    Fig 5  Schematic description of the solvent/non-solvent method that used for fabrication of NCCMs

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    氢键接枝法(图4)是以2种均聚物(或无规共聚物)为组装单元：A为氢键给体高分子，其氢键给体仅存在于分子链末端；B为氢键受体高分子，其氢键受体于链上无规分布. 在共同溶剂中，二者形成“氢键接枝”共聚物，再将溶剂替换为选择性溶剂，便能得到核-壳间由氢键相互连接的非共价键合聚合物胶束[

    32]. 另外，他们还发展了溶剂/非溶剂方法(图5)[34]. 该方法以可形成高分子络合物的均聚物(或无规共聚物)为组装单元，其关键是控制两者接触和组装的过程. 例如，将可形成分子间氢键的聚合物A和B分别溶解于各自的溶剂中；B所用的溶剂为A的沉淀剂. 将A滴入B中时，A链相互聚集，此过程足够快，使之不可能与B形成络合物共沉淀. 同时，B链在氢键作用下吸附于A聚集体表面，使得A不能形成宏观沉淀，而形成了A为核B为壳的NCCM. 相比于已有的胶束化方法，这一方法简单易行，可在不同的体系中施行. 若进一步将壳交联，使结构固定；再改换溶剂，溶解并除去核组分，可得到中空纳米笼[34~36].
    译

    NCCM的概念具有相当广泛的适用性，已经成功地用于构筑具有不同成分和结构的超分子体系. 非共价键相互作用可以是氢键[

    32,34]、离子键[37]、包结络合[36,38]、生物识别[39,40]以及疏水相互作用[41]等；各种均聚物[32~34]、无规共聚物[32~34]、树枝状分子[42]甚至无机粒子[43]都可作为构筑单元来构筑不同结构与组成的NCCM；氢键接枝法[32]、溶剂非溶剂法[34]以及原位聚合法[44]等都可用于NCCM的构建；利用非共价键相互作用的可逆及环境响应特性，基于该方法容易在NCCM中引入功能及响应成份的特点，使得NCCM具有生物相容性[45,46]、生物可降解性[45,46]、智能化环境响应性[47,48]等功能与特性.
    译

    3 两亲性超支化聚合物自组装

    分子自组装的构筑基元一般是具有规整的分子结构，例如两亲性小分子、嵌段共聚物、树枝状聚合物等[

    49~51]. 超支化聚合物与线形嵌段共聚物和树枝状聚合物相比，具有不规整的分子结构，因此其自组装研究长期以来处于空白状态. 2004年颜德岳和周永丰等制备了一类新颖的两亲性超支化多臂共聚物，并且发现其在丙酮中可自组装形成厘米长度、毫米直径的宏观多壁螺旋管(图6(a))[52]. 该工作首次实现了两亲性超支化聚合物的溶液自组装和分子的宏观自组装. 之后，他们通过两亲性超支化聚合物的溶液自组装、界面自组装和杂化自组装，制备了包括管、胶束、囊泡、多孔膜、大复合囊泡在内的多维、多尺度超分子结构(图6)[53].
    译

    fig

      

    Fig 6  Supramolecular self-assemblies from amphiphilic hyperbranched polymers: (a) macroscopic multiwall tubes, (b) micelles, (c) vesicles, (d) honeycomb film, (e) large compound vesicles and (f) tube network

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    囊泡由于结构和细胞膜相似，是一类非常重要的超分子结构，主要包括表面活性剂囊泡、磷脂囊泡和嵌段共聚物囊泡三大类. 2004年，颜德岳和周永丰首次报道了超支化聚合物囊泡[

    54]. 随后，周永丰等进一步通过物理和化学修饰的方法，制备了各种功能化的超支化聚合物囊泡，包括多肽囊泡[55]、蛋白囊泡[56]、DNA囊泡[57]、pH响应囊泡[58]、温度响应囊泡[59]、光响应囊泡[60]、气体响应囊泡[61,62]和纳米粒子杂化囊泡[63~65]等. 此外，他们还报道了多种基于超支化聚合物的两亲性超分子聚合物，例如“线形-超支化”[66~69]、“超支化-超支化”[70]、“超支化-线形-超支化”[71]和蒲公英形[72]等超分子聚合物，并在水中成功自组装得到了具有更多动态特性的聚合物囊泡. 超支化聚合物囊泡和其他聚合物囊泡相比存在多个独特优势，例如线形嵌段共聚物只有在亲水分数小于45%时才能形成囊泡，而超支化聚合在亲水分数超过60%，甚至超过90%依然可以形成囊泡；超支化聚合物容易自组装形成微米级囊泡(> 5 μm)，而且其尺寸可以在100 nm ~ 100 μm之间进行连续调节，尺寸可控范围很宽；超支化聚合物囊泡容易功能化，而且其囊泡膜厚在5 ~ 10 nm，既具有磷脂囊泡的高薄膜流动性和柔韧性，又具有聚合物囊泡的高稳定性和性能可设计性[73]. 因此，超支化聚合物囊泡是一类模仿细胞膜的理想模型薄膜，成功实现了仿生融合、分裂、出芽、膨胀等过程，为相关细胞过程的物理化学机制提供了启示[74~76].
    译

    与线形嵌段共聚物相比，超支化聚合物具有特殊的高度支化和三维准球形拓扑结构，因此也表现出了独特的自组装机理. 以胶束的自组装为例，一般而言，两亲性超支化聚合物在溶剂中趋于形成直径小于10 nm的单分子胶束；然而，在实验中也发现部分两亲性超支化聚合物会在溶剂中自组装形成直径大于100 nm的球形大胶束，这种大胶束显然无法用嵌段共聚物星状胶束的自组装机理来解释. 颜德岳和周永丰[

    77]率先提出了多胶束聚集体(multimicelle aggregate，简称MMA)机制，指出超支化聚合物的大胶束是由小胶束二次聚集得到. 周永丰和Hagg等[78, 79]用实验证实了该MMA机制. 周永丰和吕中元等进一步采用实验和耗散粒子动力学模拟相结合的方法，对超支化聚合物自组装形成大胶束的MMA机制给出了完整的解释[80]. 如图7所示，MMA机制可以分为单分子胶束聚集体机制(UMA)和小胶束聚集体机制(SMA). 超支化聚合物本身容易形成单分子胶束. 在UMA机制中，单分子胶束会直接聚集形成大胶束；而在SMA机制中，单分子胶束首先自组装形成小胶束，然后小胶束进一步聚集形成大胶束. 除高度支化聚合物外，其他两亲性分子，甚至是小分子，在自组装形成尺寸大于50 nm的大胶束时，也可采用SMA或UMA机制来解释，具有普适性. 目前，MMA大胶束在光捕获天线、药物释放和多级孔纳米材料等领域展示出独特的应用价值[81].
    译

    fig

      

    Fig 7  The unimolecular micelle aggregate (UMA) and small micelle aggregate (SMA) mechanisms for the self-assembly of large micelles

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    为了进一步认识超支化聚合物的自组装过程，周永丰和于春阳开发了一个新的超支化聚合物建模软件(HBP builder, 图8(a))[

    82]. 该软件综合了粗粒化和全原子模拟的特点，全面考虑了超支化聚合物和超支化多臂共聚物的多分散性，包括分子量分布、支化度分布、接枝率等，可以比较准确地描述实验所合成的超支化聚合物. 而且该软件操作简便，只要输入聚合物的平均分子量、分子量分布系数、平均支化度和支化度分布系数，就可以在几秒钟之内生成上千个符合要求的超支化聚合物粗粒化模型. 更为重要的是，该软件可以快速地将所得到的粗粒化模型转变为全原子模型，进一步实现和实验数据的对接. 另外HBP builder软件还可以用于树枝状聚合物及线形聚合物的建模，具有良好的扩展性.在此基础上，他们从理论上系统地研究了两亲性超支化聚合物的溶液自组装行为，揭示了组装机理，尤其是构建了多个自组装相图(图8(b))[83~85]，这些相图不仅可以用来指导实验，而且对于新组装结构的构建也具有重要的指导意义.
    译

    fig

      

    Fig 8  The software interface of HBP builder (a) and a phase diagram for the self-assembly of amphiphilic hyperbranched polymers (b)

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    迄今，人们已经合成了大量两亲性超支化聚合物，通过初级自组装，得到了胶束、囊泡、宏观管、纤维及多孔膜等聚集体. 通过多级自组装，得到了组成和形貌更加复杂的组装体，如胶束在退火过程中聚集形成二维的片层、小囊泡融合形成巨型复合囊泡、通过相分离构筑的三维网络管状体等. 与线形嵌段聚合物自组装相比，两亲性超支化聚合物自组装呈现了独特的优势，包括组装结构的多样性、特殊的组装机制、容易功能化、极佳的模板能力及灵敏的响应特性等[

    86~90]. 这些特性使得两亲性超支化聚合物及其组装体在生物医药领域，如药物/蛋白质输送、基因转染、抗菌/抗蛋白吸附材料、细胞模拟化学、生物成像、生物矿化和组织工程等展现出良好的应用前景[86~90].
    译

    4 交替沉积组装：从常规到非常规组装方法

    交替沉积组装方法最早由美国Iler报道[

    91]，后来被德国Decher等重新发现[92]，该方法可用于简便、可控地制备多层薄膜材料. 1997年张希、王力彦等[93]和美国Rubner等[94]几乎同时分别报道了基于氢键的交替沉积组装方法. 如图9所示，他们选用能溶于醇的聚丙烯酸和聚4-乙烯基吡啶为代表性高分子，基于羧酸基团和吡啶基团间的氢键作用，成功地实现了聚丙烯酸和聚4-乙烯基吡啶交替多层膜的制备. 虽然羧酸基团和吡啶基团之间的单个氢键并不强，但高分子链之间的多个氢键的加和形成了链间较强的相互作用，为组装提供了足够的推动力. 类似方法可以从氢键拓展至卤键，基于高分子链间的多个卤键作用也可以实现聚合物多层膜的可控制备[95].
    译

    fig

      

    Fig 9  Layer-by-layer assembly driven by hydrogen bonding

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    常规的交替沉积组装是一种把2种组分简单地交替组装到基底上的方法，而非常规的交替沉积组装方法一般包含两级组装过程，即先在溶液中通过一级组装形成预组装体，再以此预组装体为构筑基元，通过交替沉积组装构筑多层膜[

    96]. 通过非常规交替沉积组装方法，可以把以往一些无法用常规交替沉积方法进行组装的功能材料组装到多层膜中去，从而进一步拓展了交替沉积技术的适用范围. 如图10所示，张希等首先将带单电荷的阳离子构筑基元在水中与聚阴离子形成聚合物复合体，再以此复合体为构筑基元与聚阳离子交替沉积形成多层膜[97]. 利用这种方法可以实现常规方法无法组装的单电荷基元的多层膜构筑. 他们还利用聚合物胶束包覆芘和偶氮苯，再以聚合物胶束为构筑基元，通过交替沉积构建了含有电中性分子的聚合物多层膜[98,99].
    译

    fig

      

    Fig 10  Unconventional layer-by-layer assembly: preassembly in solution and layer-by-layer assembly at solid-liquid interface

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    交替沉积组装的推动力多种多样，既可以是非共价键，如静电作用、氢键、卤键、电荷转移相互作用、主客体相互作用等，也可以是温和高效的配位键[

    100]和共价键[101]. 交替沉积组装方法除了可以用来制备平面多层膜之外，也可以用来构筑囊泡等三维超分子结构[102]. 在结构构筑之外，交替沉积组装方法还可以用来实现多种不同的功能，如可控释放的载体[103]、自修复薄膜[104]、超疏水薄膜[105]、抗黏附和抗菌薄膜等.
    译

    5 超分子聚合物的可控制备

    超分子聚合物为单体间通过非共价键作用连接的组装体，并在溶液和体相表现出聚合物的性质[

    106~108]. 超分子聚合物研究最早可追溯到诺贝尔奖获得者Lehn等于1990年报道的基于三重氢键作用构筑的超分子聚合物[109]. 由于三重氢键的作用不够强，因此在溶液中很难得到高分子量的超分子聚合物. 此后，荷兰Meijer等发展了结合常数达到107 (mol/L)–1的自配对四重氢键体系，实现了有机溶剂中高分子量超分子聚合物的构筑[110]，并展现了超分子聚合物在可降解和可逆材料等方面不可替代的优越性[111].
    译

    超分子聚合的物理本质是非共价键作用，如多重氢键作用、金属配位键、π-π作用、主客体相互作用等[

    106]. 发展新的超分子聚合的驱动力，设计合成新的组装基元，始终是超分子聚合物研究中非常重要的一部分内容. 柱芳烃是一类新型的大环主体分子，其不仅能结合有机阳离子，还能与许多中性物种发生主客体结合. 黄飞鹤等在研究柱[5]芳烃衍生物的晶体结构时发现，柱[5]芳烃的空腔中能够包结溶剂分子，如二氯甲烷、正己烷等，其中正己烷与柱[5]芳烃之间有明显的C―H···π作用[112]. 受此启发，他们将一条正辛基链修饰到柱[5]芳烃的一端，构筑了AB型单体，通过烷基与柱芳烃的主客体作用，首次制备了基于柱芳烃的超分子聚合物[113].
    译

    与共价聚合物类似，超分子聚合物具有线形、支化、交联等拓扑结构. 不同的拓扑结构对应不同的性质和功能，构建和发展新型拓扑结构的超分子聚合物，有助于厘清超分子聚合物的结构-性能关系，发展和完善超分子聚合物的分子工程学. 超分子有机框架(SOF)最初指具有多孔结构的有机晶体[

    114]. 黎占亭和赵新等于2013年首次构建了溶液中的SOF，即具有周期性孔状结构的二维或三维超分子聚合物[115]. SOF通常由非常刚性的单体分子通过自组装得到，因为柔性的分子在组装时往往会产生缺陷和交联，无法得到规整的框架结构. 根据刚性单体中取代基之间的角度和取向不同，可以可控地制备二维或三维的SOF结构. 如图11所示，他们使用三官能度的平面三角形单体，通过葫芦[8]脲的主客体相互作用连接，可以制备层状的二维SOF[115,116]；而使用四官能度的四面体形单体，则可得到类似金刚石结构的三维SOF[117]；使用六官能度的八面体形单体，还可以得到类似金属-有机框架结构的三维SOF[118]. 利用SOF中的周期性多孔结构，三维SOF可作为“离子海绵”吸附水溶液中的多种阴离子客体，如染料、多肽、药物分子等.
    译

    fig

      

    Fig 11  The construction of 2D supramolecular organic framework (SOF)

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    尽管超分子聚合物研究取得了长足的进步，但如何实现超分子聚合物的可控制备仍然是个挑战. 在超分子聚合过程中，往往存在着环化与聚合的平衡，要实现可控的超分子聚合，调控单体的结构和刚柔性至关重要[

    108]. 张希等发展了一种独特的ABBA型单体构筑超分子聚合物[119]. 在ABBA型单体的设计中，蒽-紫精-紫精-蒽之间以短的连接基相连，其较为刚性的结构以及正电荷的排斥可以有效地避免环化和二聚这2个不利于超分子聚合的因素. 因此，当其与葫芦[8]脲以1:2摩尔比在水溶液中混合时，基于主体稳定的电荷转移相互作用，可以自组装形成高分子量的线形超分子聚合物.
    译

    单体的结构和刚柔性不仅可以通过共价的方法调控，还可以通过超分子的方法调控. 张希等提出了一种基于自分类识别的可控超分子聚合新方法[

    120,121]. 通过主体分子葫芦[8]脲、葫芦[7]脲与客体基元之间的自分类识别，利用葫芦[8]脲介导的三元主客体复合作为超分子聚合的驱动力，利用葫芦[7]脲介导的二元主客体复合调控构筑基元的刚柔性，进而驱动并调控超分子聚合. 这一方法巧妙地利用超分子作用的动态可逆性，不仅有效地促进了超分子聚合，并且实现了超分子聚合物的分子量从约1 × 104到1 × 105之间的可逆调控.
    译

    超分子聚合物的制备通常是由双官能度的单体在溶液中通过非共价键作用的连接而自发形成，这种方法可称作是共价单体的超分子聚合(图12). 张希等反其道而行之，提出了超分子单体的共价聚合以制备超分子聚合物的新方法[

    122,123]. 超分子单体是通过非共价键作用连接的单体，其可以通过常规的共价聚合方法制备超分子聚合物. 这一新方法可以将传统的点击聚合[124]、烯烃复分解聚合[125]等高效的聚合方法引入到超分子聚合物的制备中，将不易调控的非共价聚合转化为可控的共价聚合. 通过这一方法，不仅能够可控地制备线形、交联超分子聚合物[126]，还能够制备超分子微凝胶[127]、超分子水凝胶等可降解的超分子材料[128].
    译

    fig

      

    Fig 12  Ways for fabricating supramolecular polymers: traditional and supramonomer strategies (Reprinted with permission from Ref.[

    123]; Copyright (2017) Wiley-VCH)

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    溶液中的超分子聚合是自发的过程，组装过程不易可控，同时，超分子聚合的缩聚特征要求2种单体具有严格相等的摩尔比. 张希、徐江飞等另辟蹊径，将超分子聚合从溶液转移至液-液界面，建立了超分子界面聚合新方法[

    129]. 通过超分子单体在水-油界面的共价反应，成功地在宏观的水-油界面及介观的乳液界面实施了超分子界面聚合，制备了链结构和性质可调控的超分子聚合物[129~131]. 与均相溶液中的超分子聚合相比，超分子界面聚合具有以下优势：(1)制备方法简便、可控、易操作；(2)产物的聚合度较高，不易受单体摩尔比及浓度影响；(3)单体选择范围宽，既适用于互溶的单体，也适用于不互溶的单体，可制备结构和性质更加丰富的超分子聚合物.
    译

    基于共价键的聚合物科学在过去、现在和将来始终是高分子科学研究的中心，但是，由于非共价键可以赋予超分子聚合物不同于传统聚合物的特点和功能，因此，基于非共价键的超分子聚合物研究是对聚合物科学一个重要的补充和发展. 目前，超分子聚合物已在刺激响应材料、高效催化剂、自修复材料、生物医用材料、功能表界面等方面展现了独特的优势和广阔的应用前景. 未来，超分子聚合物作为一类绿色、可持续的材料，有望继续在需要动态、可逆、可循环、可再生的场合发挥不可替代的用途和功能.

    译

    6 可控组装模拟分子伴侣的结构与功能

    蛋白质通过多级组装完成从一级结构到高级结构的转变，这一过程中形成的组装结构赋予其独特的功能. 分子伴侣能够调控蛋白质正确组装，并抑制其错误折叠，在生物系统中起着重要的作用[

    132~135]. 模拟分子伴侣的结构与功能对蛋白质结构与功能的调控、与蛋白质相关疾病的治疗以及深入理解生物体系的功能等方面具有重要的价值. 图13所示为天然分子伴侣和自组装模拟分子伴侣结构的示意图，天然分子伴侣依据功能主要分为Trigger Factor系列、热休克蛋白系列(HSP)和GroEL/GroES系列3种类型(图13(a)). Tandon和Horowitz首次提出用表面活性剂模拟天然分子伴侣，并成功地辅助了盐酸胍变性的硫氰酸酶复性[136,137]. Rozema和Gellman提出了经典的两步法模拟天然分子伴侣，首先通过小分子表面活性剂与蛋白质中间体形成复合物，再加入剥离剂将蛋白质与表面活性剂剥离[138]. 2013年史林启等通过不同嵌段共聚物的复合组装结合响应性聚合物，初步模拟了分子伴侣的结构与功能，并用于保护蛋白质的热稳定性[139]，近年来，对其结构进行了优化，系统构建了不同类型的纳米分子伴侣(MSPMs)[140,141].
    译

    fig

      

    Fig 13  Schematic diagram of natural molecular chaperone (a) and controllable assembly for simulating molecular chaperone (b)

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    Trigger Factor主要通过可控的疏水相互作用结合新生态蛋白，抑制蛋白质错误折叠，辅助细胞内70%左右的蛋白质正确组装. 通过3种嵌段共聚物可控组装模拟Trigger Factor的结构，其中自组装纳米分子伴侣表面形成可控的受限疏水微区用于结合蛋白质，亲和链段辅助已部分折叠的蛋白质与纳米分子伴侣分离. HSP存在多种类型，既可以单独保护蛋白质，也可以通过不同热休克蛋白协同作用辅助蛋白质折叠. 以HSP-70为例，有3部分组成，N端ATP酶(ATPase)功能域、C端多肽链段结合域和底物功能结合域，其中底物结合域为疏水-亲水可逆变化区域，用于与目标蛋白质的疏水链段结合及释放，多肽链段结合域辅助蛋白质结合，ATPase功能域辅助调控磷酸化和去磷酸化的过程，结合和释放蛋白质，实现辅助蛋白质的正确折叠，并保护蛋白质，提高其稳定性. 史林启等通过3种不同嵌段共聚物的可控组装形成混合壳层复合胶束(图13(b))，然后进行表面的可控组装，构建具有特殊功能的结构模拟HSP-70的结构，其中共同的疏水高分子链(聚己内酯PCL)组装形成胶束的核，表面的亲水链段(如PEG或聚两性离子PMPC)稳定胶束，表面的响应性链段塌缩在胶束表面，形成可控的受限疏水微区(图13(b)的红色区域)，这部分模拟HSP-70的底物结合域，其亲疏水的变化可以通过高分子的响应性来实现. 同时在表面构建与蛋白质存在静电或亲和作用的链段(图13(b)的绿色链)，该结构模拟HSP-70的C-端亲和结合域，辅助结合蛋白质. GroEL/GroES由双层7个亚基组成的圆环形成的筒状结构，通过协同作用帮助蛋白折叠. 模拟GroEL/GroES体系是通过不同嵌段共聚物的可控组装形成聚合物囊泡，然后通过响应性聚合物在囊泡的内表面组装构筑功能域.

    译

    天然分子伴侣的主要功能是调控新生态蛋白正确折叠获得其功能，与天然分子伴侣比较，纳米分子伴侣具有多个活性中心，可以精确调控协同作用，有效提高蛋白质的稳定性. 另外还可以促进蛋白质正确组装，例如，在调控包涵体蛋白复性方面表现出优异的性能，许多包涵体蛋白复性效率达到90%以上，并且该方法具有广谱性，一种纳米分子伴侣可以对多个包涵体蛋白复性. 国际上许多课题组也从不同的角度模拟了分子伴侣的功能，Akiyoshi课题组利用聚多糖制备的纳米凝胶，成功模拟了天然分子伴侣的部分功能，纳米凝胶可以通过多糖链段捕捉热变性、化学变性的蛋白质和无菌体酶合成法制备的新生肽链，形成复合物从而显著提高蛋白质的热力学稳定性，阻止变性蛋白的不可逆聚集[

    142]. Naohiro等通过自组装得到的空心圆柱形纳米管凝胶，成功地辅助了化学变性蛋白的复性过程[143]. Shea课题组设计了一系列不同疏水性和电荷密度的聚合物纳米粒子，作为具有协同作用的人工分子伴侣，可以清除有毒性的蛋白质，提高蛋白质热稳定性[144].
    译

    退行性神经疾病主要诱因是蛋白质错误折叠，史林启等发现纳米分子伴侣能够选择性结合Aβ (图14)，抑制其聚集降低神经细胞毒性，并促进降解[

    145]，动物实验的的结果表明其都能够预防和延缓阿尔茨海默症的发生和发展. 另外，天然分子伴侣还具有介导免疫反应和自噬过程以及跨越生物屏障等多种功能，模拟分子伴侣的结构与功能还可以在相关领域发挥重要作用.
    译

    fig

      

    Fig 14  Maintenance of Aβ peptide homeostasis by MSPM-based nanochaperones: (a) illustration of the degradation of amyloid fibrils and MSPMs-Aβ complexes; (b) inhibition of the Aβ fibrillation process (Reprinted with permission from Ref.[

    145]; Copyright (2014) Wiley-VCH)

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    7 结论与展望

    综上所述，本文简要地介绍了甲壳型液晶高分子、非共价键连接胶束、两亲性超支化聚合物自组装、常规与非常规交替沉积组装方法、超分子聚合物的可控制备以及模拟分子伴侣的研究历史、方法和意义，并展望了相关研究的未来发展方向，从一个侧面反映了我国学者在聚合物超分子体系研究方向的成就和贡献.

    译

    尽管聚合物超分子体系研究取得了一系列重要成果，但它仍然是人们可以充分发挥想象力和创造力的交叉前沿方向，还有许多重要的问题尚待解决. 如，我们仍然无法像自然界创造DNA和蛋白质那样，来组装高度有序、多层次和多级聚合物超分子体系；聚合物超分子体系的结构可预测性和精确性仍然是没有完全解决的问题；尚缺乏与外界具有可控的物质和能量交换的聚合物超分子体系.

    译

    在聚合物超分子体系研究领域，我们不能再满足于构筑新颖和漂亮的结构，而要重视由结构带来的特殊性质和功能. 尤其是要考虑利用聚合物超分子体系来有针对性地解决其他学科难以解决的关键问题，并且将理论研究与实验研究相结合，将基础研究与应用研究相结合，利用聚合物超分子体系的研究成果推动社会的进步，满足人们对美好生活的更高需求.

    译

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