双(<italic style="font-style: italic">β</italic>-酮亚胺)锆催化乙烯齐聚制备高分子量线性<italic style="font-style: italic">α</italic>-烯烃

张进; 杨飞; 王彬; 潘莉; 李悦生

doi:10.11777/j.issn1000-3304.2020.20070

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双(β-酮亚胺)锆催化乙烯齐聚制备高分子量线性α-烯烃

论文 | 更新时间：2021-01-26

- 双(β-酮亚胺)锆催化乙烯齐聚制备高分子量线性α-烯烃
- Efficient Oligomerization of Ethylene to Linear α-Olefins with High Molecular Weight by Bis(β-ketiminato) Zirconium Catalysts
- 角色： First author , 第一作者 ,
  
  机构：
  天津大学材料科学与工程学院　天津 300350
  
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  张进
  ，
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  天津大学材料科学与工程学院　天津 300350
  
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  杨飞
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  天津大学材料科学与工程学院　天津 300350
  
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  王彬
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  天津大学材料科学与工程学院　天津 300350
  
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  潘莉
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  角色： Corresponding author , 通讯作者 ,
  
  机构：
  天津大学材料科学与工程学院　天津 300350
  
  邮箱： ysli@tju.edu.cn
  
  简介： E-mail: ysli@tju.edu.cn Li Yue-sheng, E-mail: ysli@tju.edu.cn
  
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  李悦生
  ，
- 高分子学报 2020年51卷第11期页码：1285-1294
- 作者机构：
  
  天津大学材料科学与工程学院　天津 300350
- 作者简介：
  
  E-mail: ysli@tju.edu.cn Li Yue-sheng, E-mail: ysli@tju.edu.cn
- 基金信息：
  
  国家自然科学基金(基金号 21690071)资助项目
- DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2020.20070
  中图分类号：
- 纸质出版日期：2020-9-30，
  
  网络出版日期：2020-7-21，
  
  收稿日期：2020-3-16，
  
  修回日期：2020-5-7，
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张进, 杨飞, 王彬, 潘莉, 李悦生. 双(β-酮亚胺)锆催化乙烯齐聚制备高分子量线性α-烯烃[J]. 高分子学报, 2020,51(11):1285-1294.

Jin Zhang, Fei Yang, Bin Wang, Li Pan, Yue-sheng Li. Efficient Oligomerization of Ethylene to Linear α-Olefins with High Molecular Weight by Bis(β-ketiminato) Zirconium Catalysts[J]. Acta Polymerica Sinica, 2020,51(11):1285-1294.
张进, 杨飞, 王彬, 潘莉, 李悦生. 双(β-酮亚胺)锆催化乙烯齐聚制备高分子量线性α-烯烃[J]. 高分子学报, 2020,51(11):1285-1294. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20070.

Jin Zhang, Fei Yang, Bin Wang, Li Pan, Yue-sheng Li. Efficient Oligomerization of Ethylene to Linear α-Olefins with High Molecular Weight by Bis(β-ketiminato) Zirconium Catalysts[J]. Acta Polymerica Sinica, 2020,51(11):1285-1294. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20070.

摘要

通过两分子β-酮亚胺盐与ZrCl₄的配位反应，合成了一系列具有环状骨架的新型非茂锆配合物. 通过核磁共振谱(¹H、¹³C和¹⁹F-NMR)以及单晶X-射线衍射实验，详细表征了双(β-酮亚胺)锆氯化物的结构. 在干燥的甲基铝氧烷(dMAO)活化下，双(β-酮亚胺)锆可高效催化乙烯齐聚，合成高分子量的线性α-烯烃，催化性能明显优于相应的二苄基锆催化剂. 研究表明，β-酮亚胺配体取代基的电子效应和空间位阻对乙烯齐聚的催化性能存在显著影响. 在苯亚胺环上对位引入氯原子，Cl的拉电子效应可显著提高乙烯齐聚催化活性；在苯亚胺对位引入叔丁基，叔丁基的远程位阻效应可大幅度提高乙烯齐聚物的分子量. dMAO用量、齐聚温度、乙烯压力和反应时间等条件也对乙烯齐聚物的分子量和分子量分布有较大影响. 通过改变β-酮亚胺配体结构和低齐反应条件，可在较宽范围内调节齐聚效率和乙烯齐聚物的分子量及其分子量分布指数.

译

Abstract

A series of novel zirconium complexes containing bis(β-ketiminato) ligands with cyclic skeleton were efficiently synthesized through the coordination reaction of β-ketimine salt with ZrCl₄. The structures of bis(β-ketiminato) zirconium chloride were characterized in detail by ¹H, ¹³C and ¹⁹F-NMR and single crystal X-ray diffraction. Under the activation of dried methylaluminoxane (dMAO), they can efficiently catalyze ethylene oligomerization to produce linearα-olefins with high molecular weight. Its catalytic performance was much better than that of the corresponding dibenzylzirconium catalyst. The electronic effect and steric hindrance of ligand substituents have a significant effect on the catalytic performance for ethylene oligomerization. When chlorine atom was introduced into 4-position of the benzene imine ring, the withdrawing electron effect remarkably improved the catalytic activity; when tertbutyl was introduced into 4-position of the benzene imine ring, the remote steric hindrance effect of tertbutyl could greatly increase the molecular weight of oligomers while maintaining high catalytic activity. The amount of dMAO, reaction temperature, ethylene pressure and reaction time also greatly influenced the oligomerization of ethylene. Thus, changing the structure ofβ-ketiminato ligands and oligomerization conditions, the catalytic efficiency, molecular weight and molecular weight distribution of oligomers could be adjusted in a wide range.

译

图文摘要

A series of stable non-zirconocene catalysts [C₆H₄XN＝CHC₁₀H₇(C₆H₅)O]₂ZrCl₂were efficiently synthesized from ZrCl₄ and β-ketiminato ligand via simple coordination reaction. Activated by dMAO, the new zirconium complexes can efficiently catalyze ethylene oligomerization with high catalytic activity to produce high molecular weight linear α-olefins without internal olefin.

译

关键词

乙烯齐聚; 非茂锆催化剂; 高分子量线性α-烯烃

译

Keywords

Ethylene oligomerization; Non-zirconocene catalyst; High α-olefins

译

α-烯烃是一种重要的有机化工原料，广泛应用于高分子材料的制备与精细化学品的合成. 在聚烯烃材料方面，作为共聚单体的α-烯烃主要用于合成线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和热塑性弹性体等材料^[

1~7]. 在精细化工方面，α-烯烃主要用于合成高碳醇、表面活性剂、塑料增塑剂、高级润滑油和油品添加剂等^{[参考文献 8~10

8~10]}. 线性α-烯烃的合成方法主要包括乙烯齐聚、石蜡脱氢裂解、脂肪醇脱水和内烯烃异位裂解等^{[参考文献 11~12

11~12]}. 近年来，由于乙烯原料易得、齐聚过程简单和产品质量好等特点，过渡金属催化乙烯齐聚受到学术界和工业界的高度关注，广泛用于线性α-烯烃的工业生产^{[参考文献 13~17

13~17]}. 例如，菲利普公司和中国石化公司等用有机铬催化乙烯三聚和四聚，分别合成1-己烯和1-辛烯^{[参考文献 18

百度学术

18,参考文献 19

百度学术

19]}；壳牌公司用有机镍催化乙烯齐聚得到C4 ~ C30的混合α-烯烃，经过分离纯化生成各种链长的α-烯烃^{[参考文献 20

百度学术

20]}. 与C4 ~ C8小分子α-烯烃相比，高分子量的线性α-烯烃合成比较困难. 在过渡金属催化的乙烯齐聚过程中，除β-H链转移和向单体链转移外，通常还存在向助催化剂链转移和α-烯烃反向插入-链转移(异构化)等副反应. 前者产生饱和烷烃，后者产生支化结构和内烯烃，最终产品难以分离与纯化^{[参考文献 21~24

21~24]}. 因此，为了高效合成高分子量的线性α-烯烃，研究具有低β-H链转移或向乙烯链转移常数、无其他链转移方式和异构化副反应的乙烯齐聚催化剂变得极为重要.

译

不同于传统的小分子α-烯烃，高分子量的线性α-烯烃在长链支化聚烯烃和聚烯烃热塑性弹性材料合成方面具有巨大的潜在应用价值^[

25~27]. 我们前文报道，在有机硼助催化剂的活化下，一种苄基化的双(β-酮亚胺)锆可高效催化乙烯齐聚，生成高分子量的线性α-烯烃，齐聚过程中不存在向助催化剂链转移和异构化等副反应^{[参考文献 28

百度学术

28]}. 然而，作为锆源化合物的四苄基锆不易合成、光和热的稳定性较差，致使苄基双(β-酮亚胺)锆催化剂的合成困难，很难在工业上得到推广应用. 针对上述情况，本文按照图1所示的路线简便快速地合成了一系列双(β-酮亚胺)锆氯化物. 在干燥甲基铝氧烷(dMAO)的活化下，它们可高效催化乙烯齐聚. 齐聚过程中同样不存在向助催化剂链转移和异构化等副反应，选择性地生成高分子量的线性α-烯烃. 改变配体苯亚胺环上取代基和齐聚反应条件，可在宽范围内调节乙烯齐聚催化活性和长链α-烯烃的结构与分子量.

译

Fig 1 General synthetic route of bis(β-ketiminato) zirconium complexes

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1 实验部分

1.1 主要原料

四氯化锆(ZrCl₄)和叔丁醇钾(^tBuOK)购自伊诺凯公司、无水四氢呋喃(THF)购自百灵威公司，使用前未经过纯化处理；氢化钠(NaH)购自百灵威公司，使用前用超干正己烷洗涤3次；甲酸乙酯、苯胺、对氟苯胺、对氯苯胺、对甲基苯胺、对甲氧基苯胺、对叔丁基苯胺和邻氟苯胺购自百灵威公司，使用前经减压蒸馏纯化；各种β-酮亚胺配体参考文献方法合成^[

29~31]；三乙基铝(Et₃Al)、三异丁基铝(ⁱBu₃Al)、氯化二乙基铝(Et₂AlCl)和有机硼酸盐([Ph₃C][B(C₆F₅)₄])购自伊诺凯公司；甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(10%)购自Klamar试剂公司，经减压除去游离的三甲基铝和甲苯，制得干甲基铝氧烷(dMAO)；商用乙烯购自北方气体有限公司，经纯化柱纯化，直接用于齐聚反应.

译

1.2 实验仪器及测试条件

所有对空气和水汽敏感的实验操作，均在干燥的氮气氛下进行标准Schlenk操作或在Etelux手套箱中完成. 甲苯和己烷等溶剂使用前经Etelux溶剂纯化系统干燥. 锆配合物的核磁共振谱(¹H-NMR和¹³C-NMR)用Bruker-400 MHz核磁共振波谱仪测定，溶剂为氘代氯仿(CDCl₃)或氘代苯(C₆D₆)；乙烯齐聚物的¹H-NMR和¹³C-NMR在120 °C下测定，溶剂为氘代四氯乙烷(CDCl₂CDCl₂). 固态配合物的分子结构用Bruker Smart APEX 型四圆X-射线衍射仪测定，采用ω-2θ扫描模式，CCD探测器为钼Kα发射源，波长为0.071073 nm，强度数据经Lp和经验吸收校正. 使用Siements SHELXTL PLUS 程序对所收集的数据进行解析，解析方法采用直接法或重原子法. 通过全矩阵最小二乘法和各向异性修正得到最终结构因子，并进行理论加氢完成最后结构解析. 乙烯齐聚物的分子量和分子量分布指数用PL-GPC 220型凝胶渗透色谱仪测得，测试温度为150 °C，淋洗剂为1,2,4-三氯苯，流速为1.0 mL/min，检测器为 RI-laser 检测仪，标样为 PL 公司生产的 Easi-Cal PS-1 型聚苯乙烯. 乙烯齐聚物的熔融温度(T_m)利用TA公司生产的 Q2000型示差扫描量热仪在干燥的氮气氛下测定，二次扫描，升降温速率为 10 °C/min.

译

1.3 锆配合物制备

1.3.1 配合物2a [PhN＝CHC₁₀H₇-(C₆H₅)O]₂ZrCl₂

在干燥的氮气氛下，向装有配体1a (0.65 g，2.0 mmol)的50 mL双口反应瓶中加入四氢呋喃(20 mL)，搅拌溶解后将反应瓶置于冰水浴中5 min，加入NaH (72 mg, 3.0 mmol)的四氢呋喃(10 mL)悬浮液，室温搅拌反应6 h. 将反应液过滤除去NaCl和过量的NaH，减压除去滤液中的四氢呋喃，得到暗红色固体钠盐，随后用甲苯溶解，冷却至−78 °C，5 min后向搅拌的溶液中缓慢加入ZrCl₄ (0.23 g, 1 mmol)甲苯悬浊液，反应体系缓慢升至室温并搅拌过夜. 反应结束后，减压浓缩反应液. 粗产物用二氯甲烷/正己烷混合液(体积比为1/3)重结晶，得到红色晶状配合物2a (0.57 g, 产率70%). ¹H-NMR (400 MHz, C₆D₆, δ): 7.67 (t, J_H−H = 7.6 Hz, 4H, Ar―H), 7.55 ~ 7.43 (m, 6H, Ar―H), 7.07 ~ 6.88 (m, 10H, Ar―H), 6.68 (m, 6H, Ar―H), 6.48 (m, 2H, N＝C―H), 2.19 (m, 6H, CH₂), 1.55 (m, 2H, CH₂). ¹³C-NMR (100 MHz, C₆D₆, δ): 166.94 (C―O―Zr), 165.72 (C＝N―Zr), 153.58 (Zr―N―C), 144.12, 142.78, 142.09, 131.06, 130.23, 129.57, 129.49, 129.44, 129.16, 127.58, 127.40, 125.77, 125.02, 123.96 (―Ar), 111.27 (C＝C―O), 29.91, 26.42 (CH₂).

译

1.3.2 配合物2b [C₆H₄F(p)N＝CHC₁₀H₇-(C₆H₅)O]₂ ZrCl₂

红色晶状配合物2b (0.57 g，产率67%). ¹H-NMR (400 MHz, C₆D₆, δ): 7.63 (t, J_H―H = 7.6 Hz, 4H, Ar―H), 7.51 ~ 7.38 (m, 6 H, Ar―H), 7.06 ~ 6.94 (m, 4H, Ar―H), 6.86 (m, 6 H, Ar―H), 6.78 (dd, J_H−_H = 5.8, 3.1 Hz, 2H, N＝C―H), 6.38 (m, 4H, Ar―H), 2.24 (m, 6H, CH₂), 1.56 (m, 2H, CH₂). ¹³C-NMR (100 MHz, C₆D₆, δ): 167.13 (C―O―Zr), 165.80 (C＝N―Zr), 161.99 (Zr―N―C), 159.52, 149.70, 143.98, 142.47, 141.87, 131.05, 130.88, 129.44, 129.04, 126.18, 125.21, 125.13, 114.63, 114.41 (―Ar), 111.10, (C＝C―O), 29.83, 26.35 (CH₂). ¹⁹F-NMR (376 MHz, Benzene-d₆, δ): −117.07 (s, 2F).

译

1.3.3 配合物2c [C₆H₄Cl(p)N＝CHC₁₀H₇-(C₆H₅)O]₂ ZrCl₂

红色晶状配合物2c (0.63 g，产率72%). ¹H-NMR (400 MHz, C₆D₆, δ): 7.63 (t,J_H―H = 7.6 Hz, 4H, Ar―H), 7.49 ~ 7.38 (m, 6 H, Ar―H), 7.11 ~ 7.00 (m, 4H, Ar―H), 6.90 ~ 6.77 (m, 8H, Ar―H, N＝C―H), 6.69 (d, J_H−_H = 8.4 Hz, 4H, Ar―H), 2.21 (m, 6H, CH₂), 1.53 (m, 2H, CH₂). ¹³C-NMR (100 MHz, C₆D₆, δ): 167.53 (C―O―Zr), 165.63 (C＝N―Zr), 152.09 (Zr―N―C), 143.89, 142.43, 141.89, 131.24, 131.11, 129.46, 129.33, 128.80, 128.57, 126.61, 125.70, 125.16, 121.75, 116.88 (―Ar), 111.27 (C＝C―O), 29.81, 26.36 (CH₂).

译

1.3.4 配合物2d [C₆H₄OMe(p)N＝CHC₁₀H₇-(C₆H₅)-O]₂ZrCl₂

红色晶状配合物2d (0.68 g，产率78%). ¹H-NMR (400 MHz, C₆D₆, δ): 7.69 (t, J_H―H = 7.6 Hz, 4H, Ar―H), 7.59 ~ 7.44 (m, 6H, Ar―H), 7.00 (m, 8H, Ar―H), 6.91 (t, J_H−_H = 7.5 Hz, 2H, Ar―H), 6.72 (d, J_H−H = 7.4 Hz, 2H, N＝C―H), 6.32 (d, J_H−H = 8.5 Hz, 6H, Ar―H), 3.14 (s, 6H, CH₃), 2.25 (m, 6H, CH₂), 1.58 (m, 2H, CH₂). ¹³C-NMR (100 MHz, C₆D₆, δ): 166.25 (C―O―Zr), 165.39 (C＝N―Zr), 157.66 (Zr―N―C), 146.71, 143.90, 142.60, 142.20, 130.91, 129.94, 129.68, 129.44, 129.21, 125.91, 124.89, 117.33, 114.97, 112.98 (―Ar), 111.41 (C＝C―O), 54.65 (CH ₃), 29.90, 26.43 (CH₂).

译

1.3.5 配合物2e [C₆H₄Me(p)N＝CHC₁₀H₇-(Ph)O]₂ ZrCl₂

红色晶状配合物2e (0.47 g，产率56%). ¹H-NMR (400 MHz, C₆D₆, δ): 7.68 (t, J_H−H = 7.6 Hz, 4H, Ar―H), 7.58 ~ 7.43 (m, 6H, Ar―H), 7.05 (s, 2H, N＝C―H), 7.02 ~ 6.96 (m, 6H, Ar―H), 6.89 (t, J_H−H = 7.6 Hz, 2H, Ar―H), 6.64 (d, J_H−H = 7.4 Hz, 2H, Ar―H), 6.55 (d, J_H−H = 7.9 Hz, 4H, Ar―H), 2.21 (m, 6H, CH₂), 1.84 (s, 6H, CH₃), 1.57 (m, 2 H, CH₂). ¹³C-NMR (100 MHz, C₆D₆, δ): 166.64 (C―O―Zr), 165.46 (C＝N―Zr), 151.43 (Zr―N― C), 144.00, 142.52, 142.14, 134.88, 131.11, 130.05, 129.43, 129.36, 128.54, 125.83, 123.81, 121.25, 115.94, 111.82 (―Ar), 111.30 (C＝C―O), 29.86, 26.44 (CH₂), 20.93 (CH₃).

译

1.3.6 配合物2f [C₆H₄^tBu(p)N＝CHC₁₀H₇-(Ph)O]₂ ZrCl₂

红色晶状配合物2f (0.70 g，产率76%). ¹H-NMR (400 MHz, C₆D₆, δ): 7.71 (t, J_H−H = 7.6 Hz, 4H, Ar―H), 7.60 ~ 7.47 (m, 6H, Ar―H), 7.12 ~ 7.06 (m, 4H, Ar―H), 7.05 (s, 2H, N＝C―H), 6.99 (dd, J_H−H = 7.7, 1.3 Hz, 2H, Ar―H), 6.89 (dd, J_H−H = 8.1, 6.4 Hz, 6H, Ar―H), 6.70 ~ 6.63 (m, 2 H), 2.17 (m, 6H, CH₂), 1.60 (m, 2H, CH₂), 1.10 (s, 18H, ^tBu―H). ¹³C-NMR (100 MHz, C₆D₆, δ): 166.63 (C―O―Zr), 165.94 (C＝N―Zr), 151.22 (Zr―N―C), 148.35, 143.93, 142.42, 142.11, 131.60, 130.02, 129.50, 129.45, 129.18, 129.05, 128.97, 126.27, 124.78, 123.89 (―Ar), 111.80 (C＝C―O), 34.22, 31.50 (^tBu), 30.17, 26.64 (CH₂).

译

1.3.7 配合物2g [C₆H₄F(o)N＝CHC₁₀H₇-(C₆H₅)O]₂ ZrCl₂

红色晶状配合物2g (0.60 g，产率71%). ¹H-NMR (400 MHz, C₆D₆, δ): 7.83 (dt, J = 8.1, 4.3 Hz, 2H, N＝C―H), 7.65 (t, J = 7.6 Hz, 4H, Ar―H), 7.50 ~ 7.34 (m, 6H, Ar―H), 6.96 ~ 6.80 (m, 4H, Ar―H), 6.59 (d, J = 6.9 Hz, 2H, Ar―H), 6.51 ~ 6.34 (m, 4H, Ar―H), 6.19 (m, 2H, Ar―H), 2.40 (m, 2H, CH₂), 2.19 (m, 4H, CH₂), 1.64 (m, 2H, CH₂). ¹³C-NMR (100 MHz, C₆D₆, δ): 169.14 (C―O―Zr), 167.42 (C＝N―Zr), 153.47 (Zr―N―C), 144.17, 143.05, 141.92, 140.69, 140.59, 130.91, 130.31, 129.37, 129.13, 128.69, 125.79, 125.73, 123.15, 115.40, (―Ar), 111.06 (C＝C―O), 29.78, 26.26 (CH₂). ¹⁹F-NMR (376 MHz, C₆D₆, δ): −128.33 (s, 2 F).

译

1.4 乙烯齐聚

在无水无氧的手套箱中称取双(β-酮亚胺)锆催化剂，用甲苯(10 mL)溶解待用. 向干燥的经过真空-充氮循环处理过的200 mL玻璃反应瓶中通入乙烯气体，然后向反应瓶内加入37 mL甲苯，并将反应瓶置于25 °C的恒温水浴中. 继续通入乙烯气至饱和；依次向反应瓶中加入预先配好的dMAO甲苯溶液(3 mL, 3 mmoL)和双(β-酮亚胺)锆催化剂的甲苯溶液(10 mL, 3 μmoL)，开始乙烯齐聚反应. 齐聚反应10 min后停止通入乙烯气体，并向反应瓶中加入乙醇(5 mL)终止齐聚反应. 将反应液倒入至含10%盐酸的乙醇溶液中沉淀齐聚物，过滤得到的乙烯齐聚物样品，分别用乙醇和丙酮洗涤3次，在60 °C下真空烘箱中干燥至恒重.

译

2 结果与讨论

2.1 催化剂的合成与表征

按图1所示路线，合成了一系列带有环状β-酮亚胺螯合配体的二氯化锆配合物2a ~ 2g. 首先，以1-四氢萘酮和苯硼酸新戊二酯为原料，在140 °C的条件下，通过RuH₂(CO)(PPh₃)₃催化的偶联反应制得8-苯基-1-四氢萘酮^[

32~34]. 接下来，在110 °C条件下进行8-苯基-1-四氢萘酮与甲酸乙酯的Claisen缩合，对粗产物进行柱分离，得到纯净的2-甲酰基-8-苯基-1-四氢萘酮. 然后，在甲酸催化下进行2-甲酰基-8-苯基-1-四氢萘酮与苯胺及其衍生物的缩合反应，对粗产物进行重结晶或柱分离，得到β-酮亚胺螯合配体1a~1g. 最后，在室温条件下，将β-酮亚胺配体与过量氢化钠在干燥的四氢呋喃溶液中反应4 h，将生成的β-酮亚胺钠与1/2倍摩尔量的ZrCl₄进行配位反应，对粗产物进行重结晶，得到双(β-酮亚胺)锆配合物2a ~ 2g.

译

通过核磁共振波谱¹H、¹³C和¹⁹F-NMR和红外光谱(FTIR)等方法表征了双(β-酮亚胺)锆配合物的分子结构. 其中，配合物2a、2b、2d和2g的分子结构经过单晶X-射线衍射分析得到进一步确认. 代表性配合物2b的分子结构见图2，4种配合物的重要化学键键长和键角列于表1. 在固体状态下，双(β-酮亚胺)锆配合物均呈扭曲的八面体构型，2个N处于邻位，2个O处于邻位，2个Cl也处于邻位. 虽然不同配合物中Zr―Cl、Zr―O和Zr―N键的键长非常接近，但某些键角却有很大差异. 例如，锆配合物2a、2b、2d和2g的N1―Zr―N2的键角分别为82.34(7)°、86.71(7)°、85.71(7)°和80.40(6)°，最大相差6°以上. 与中心金属原子相关的键长和键角的微小差别，都可能对双(β-酮亚胺)锆的乙烯齐聚催化性能产生巨大影响.

译

Table 1 Selected bond distances (nm) and angels (°) for complexes 2a, 2b, 2d and 2g

	2a	2b	2d	2g
		Bond distances (nm)
Zr – Cl1	0.24158(6)	0.24360(6)	0.24314(6)	0.24213(6)
Zr – Cl2	0.24286(6)	0.24189(6)	0.24229(6)	0.24210(6)
Zr – O1	0.20110(16)	0.20029(17)	0.20024(15)	0.19973(15)
Zr – N1	0.2314(2)	0.2345(2)	0.23645(19)	0.23377(18)
		Bond angels (°)
Cl1 – Zr – Cl2	97.94(2)	95.52(2)	93.10(2)	98.46(2)
Cl2 – Zr – N2	88.34(5)	90.54(5)	93.12(5)	88.98(5)
O1 – Zr – O2	156.08(6)	152.21(7)	156.08(6)	158.15(6)
O1 – Zr – N1	77.56(7)	77.30(8)	84.36(7)	76.80(6)
O2 – Zr – N1	84.36(7)	83.05(8)	82.20(6)	85.08(6)
N1 – Zr – N2	82.34(7)	86.71(7)	85.71(7)	80.40(6)

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Fig 2 ORTER drawings of the molecular structure of complex 2b (30% probability ellipsoids)(Hydrogen atoms are omitted for clarity.)

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图3是所有锆配合物的¹H-NMR，图4是配合物2f的质子谱解析图. 以苯亚胺环上对位带有叔丁基的配合物2f为例，对¹H-NMR吸收峰进行归属确认. 如图4所示，化学位移6.50 ~ 7.80处的吸收峰大部分为芳环氢，7.16处的信号峰是氘代苯溶剂的特征吸收峰. 化学位移7.71处的三重峰归属为8-苯环的Ha，7.47 ~ 7.60处的多重峰归属为8-苯环的Hb和Hc; 化学位移7.05处的吸收峰是亚胺键的He，因为相邻碳原子是叔碳，吸收峰未发生裂分而呈单峰；化学位移6.99、6.89和6.63 ~ 6.70处各有2个质子的吸收峰，分别归属为Hf、Hg和Hi；化学位移7.10和6.85处的吸收峰归属为苯亚胺环上的Hd和Hh；四氢萘环上的2个质子Hj和Hk的吸收峰位于2.17和1.60处；化学位移1.10处的信号峰是叔丁基的特别吸收峰. 以上数据表明，该化合物确实是目标分子2f.

译

Fig 3 ¹H-NMR spectra of zirconium complexes 2a − 2g

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Fig 4 H-NMR spectra of zirconium complex 2f

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2.2 乙烯齐聚

2.2.1 助催化剂结构的影响

根据烯烃配位聚合原理，八面体构型的双(β-酮亚胺)锆氯化物不含碳金属键和裸露的d²sp³杂化空轨道，无法发生乙烯的配位-插入反应. 因此，我们首先选用三乙基铝和三异丁基铝活化锆配合物. 以这2种烷基铝为助催化剂时，体系放热明显，说明双(β-酮亚胺)锆氯化物发生了烷基化反应. 然而，该体系并不能引发乙烯齐聚，可能原因是烷基化的双(β-酮亚胺)锆仍然保持六配位，没有产生可供乙烯配位的杂化空轨道. 根据理论分析，强Lewis酸有利于烷基过渡金属化合物的脱烷基化，形成带有空位和正电荷的催化活性种. 根据这一原理，我们改用Lewis酸性更强的氯化二乙基铝作为活化剂，但仍然没有获得成功. 于是本文采用三异丁基铝结合有机Lewis酸[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]替代单一烷基铝活化锆配合物. 当Al/B/Zr摩尔比为100/2/1时，室温常压下双(β-酮亚胺)锆氯化物2f的催化活性高达3.6 × 10⁶ g/(mol_Zr·h)，乙烯齐聚物的数均分子量为2600 (高温GPC数据)，但分子量分布很宽(M_w/M_n = 3.6). 相关反应如下：

译

${{\rm{L}}_{2}}{\rm{ZrC}}{{\rm{l}}_{2}}+2{{\rm{R}}_{3}}{\rm{Al}}\xrightarrow{{{k}_{\rm{r}}}}{{\rm{L}}_{2}}{\rm{Zr}}{{\rm{R}}_{2}}+{{\rm{R}}_{2}}{\rm{AlCl}}$

${{\rm{L}}_{2}}{\rm{Zr}}{{\rm{R}}_{2}}+{\rm{P}}{{\rm{h}}_{3}}{{\rm{C}}^{+}}\xrightarrow{{{k}_{\rm{a}}}}{{\rm{L}}_{2}}{\rm{Zr}}^{+}-{\rm{R}}+{\rm{P}}{{\rm{h}}_{3}}{\rm{CR}}$

${{\rm{L}}_{2}}{\rm{Zr}}^{+}{\rm{-R+C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\text{＝}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}\xrightarrow{{{k}_{\rm{i}}}}{{\rm{L}}_{2}}{\rm{Zr}}^{+}-{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{R}}$

式中L代表β-酮亚胺配体，烷基化反应(1)和链引发反应(3)均是快反应. 由于三苯甲基阳离子倾向于和四(五氟苯基)硼阴离子以稳定的紧密离子对形式存在，活化反应(2)远低于链引发反应(3)和后续的链增长反应，即k_a << k_i，从而产生宽分子量分布的齐聚产物.

译

我们希望像前文报道的苄基锆催化剂一样，利用稳定易合成的双(β-酮亚胺)锆氯化物获得相对窄分子量分布的乙烯齐聚物. 实验结果表明，以1000倍摩尔量的甲基铝氧烷(MAO)作为活化剂，在室温常压下双(β-酮亚胺)锆2f可高效催化乙烯齐聚，催化活性为4.4 × 10⁶ g/(mol_Zr·h)，明显高于前文报道的苄基锆催化剂，齐聚物的数均分子量为660，分子量分布指数减小至1.70. 为了消除可能的向烷基铝链转移反应，在催化剂结构与性能研究中均使用不含游离烷基铝的干甲基铝氧烷(dMAO).

译

2.2.2 催化剂结构与催化性能

乙烯配位聚合或齐聚按配位-插入机理进行，即一步链增长反应包括乙烯配位和插入2个基元反应. 有机配体上取代基的电子效应可调节催化活性中心的正电荷密度，改变乙烯与金属中心的配位能和插入反应的活化能，从而影响乙烯配位与插入反应速率；有机配体上取代基的空间位阻也从动力学上影响链增长和链转移反应速率^[

35,36]. 根据烯烃配位聚合原理，β-H链转移、向单体链转移和向有机铝链转移等反应均是催化活性中心特征的外在表现，受电荷密度和空间环境等因素的控制. 因此，除链增长反应外，有机配体的电子效应和空间位阻也会影响链转移方式和链转移反应速率. 为了获得高性能的乙烯齐聚催化剂，本文在β-酮亚胺的苯亚胺环上邻位或对位引入具有不同电子效应和体积的取代基，研究齐聚催化剂结构与性能之间的关系，用¹H-NMR和高温GPC 2种方法测定了长链α烯烃的分子量，NMR分子量高于GPC测定的相对分子量. 代表性实验结果列于表2中.

译

Table 2 The typical results of ethylene oligomerization catalyzed by zirconium catalyst 2a – 2g ^a

Entry	Catalyst	p(ethylene) (0.1 MPa)	Time (min)	T_p^b (°C)	Yield (g)	Activity ^c	T_m^d (°C)	M_n^e	M_n^f	M_w/M_n^f
1	2a	1	10	25	1.68	3.36	73	670	440	1.44
2	2b	1	10	25	2.67	5.34	65	630	390	1.32
3	2c	1	10	25	2.60	5.20	100	720	470	1.51
4	2d	1	10	25	1.80	3.60	125	680	440	1.47
5	2e	1	10	25	2.51	5.02	130	780	500	1.35
6	2f	1	10	25	2.56	5.12	115	1060	770	1.94
7	2g	1	10	25	0.18	0.36	132	3900	3700	2.18
8 ^g	−	1	10	25	1.04	2.08	74	650	440	1.26
9	2f	1	10	50	2.58	5.16	116	1100	790	1.83
10	2f	2	10	50	3.80	7.60	114	−	730	2.05
11	2f	5	10	50	11.30	22.60	115	1120	840	1.95
12	2f	2	5	50	1.85	7.40	113	1020	730	1.98
13	2f	2	10	50	3.80	7.60	114	−	730	2.05
14	2f	2	15	50	6.31	8.41	116	−	780	2.10
15	2f	2	20	50	8.20	8.20	115	1060	770	1.93
16	2f	2	30	50	8.41	5.61	114	1050	768	1.94

^a Oligomerization conditions: 3 μmol of Zr catalyst, Al/Zr (molar ratio) = 1000, oligomerization for 10 min, V_total = 50 mL; ^b Reaction temperature; ^c kg oligomer/(mmol_Zr·h); ^d Melting temperature measured by DSC; ^e Number-average molecular weight calculated by ¹H-NMR; ^f Number-average molecular weight and polydispersity indices determined by high temperature GPC using polystyrene standard; ^g Cat: [C₆H₅N＝CH―C₁₀H₇(Ph)O]₂ZrBn₂, from Ref.[

28].

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在1000倍摩尔量dMAO的活化下，苯亚胺环不含取代基的催化剂2a在常温常压可高效催化乙烯齐聚，催化活性高达3.36 × 10⁶ g/(mol_Zr·h)，明显高于对应二苄基催化剂的催化活性(2.08 × 10⁶ g/(mol_Zr·h)). 在苯亚胺环上对位引入氟原子，得到催化剂2b. 对位氟原子的拉电子效应可明显提高锆金属中心的正电荷密度，增大乙烯的配位能和配位反应速率，催化活性从3.36 × 10⁶提高至5.34 × 10⁶ g/(mol_Zr·h). 同时，齐聚物的数均分子量也从440降至390，表明在此种情况下，提高锆金属中心正电荷密度更有利于增大链转移速率. 在苯亚胺环上邻位引入氟原子，得到催化剂2g. 诱导效应与路径长短密切相关，邻位氟原子的拉电子能力远高于对位氟原子，所以催化剂2g锆金属中心的正电荷密度明显高于催化剂2b，乙烯的配位能更高，锆-乙烯配位键变得更稳定. 虽然乙烯配位速率加快，但后续的插入反应减慢得更多，导致链增长速率反而下降了一个数级，催化活性仅为0.36 × 10⁶ g/(mol_Zr·h). 值得关注的是，与母体催化剂2a相比，2g催化乙烯齐聚产物的数均分子量为3700，增大了近一个数量级. 这与双(水杨醛亚胺)钛和双(β-酮亚胺)钛催化乙烯聚合反应的情况相似，亚胺基邻位氟原子可与聚乙烯活性链的β-H形成弱氢键，抑制β-H链转移反应^[

37,38]. 氯原子的电负性小于氟原子，除拉电子诱导效应外，还可形成较强的给电子共轭效应，有利于动态调控配位-插入和β-H链转移等反应. 因此，在苯亚胺环上对位引入氯原子，得到催化剂2c，催化活性提升至5.20 × 10⁶ g/(mol_Zr·h)，齐聚物的数均分子量也有小幅增加.

译

在苯亚胺环上对位引入甲氧基，得到催化剂2d. 甲氧基具有很强的给电子共轭效应，锆金属中心的正电荷密度减小，乙烯的配位能降低，配位反应速率随之降低；同时，锆-乙烯配位键的稳定性也会降低，导致后续的插入反应速率加快，配位-插入连串反应的速率没有发生明显变化，催化活性稍有提高(entry 4 versus entry 1). 在苯亚胺环上对位引入弱给电子的甲基，得到催化剂2e，此时锆金属中心的正电荷密度大小适中，乙烯配位能和锆-乙烯配位键的稳定性相匹配，导致配位-插入反应速率整体加快，催化活性由3.36 × 10⁶提高至5.02 × 10⁶ g/(mol_Zr·h)，齐聚物的分子量未发生明显变化. 同样，在苯亚胺环上对位引入大体积的叔丁基，得到催化剂2f，催化活性升高至5.12 × 10⁶ g/(mol_Zr·h)，同时齐聚产物的分子量从440增大至770. 齐聚物分子量增大的可能原因是，叔丁基的远程位阻效应妨碍了齐聚物快速离开催化活性中心.

译

2.2.3 反应条件对乙烯齐聚的影响

除配体结构外，反应条件也是影响乙烯齐聚反应的重要因素. 以高活性催化2f为模型，本文研究了dMAO用量对催化活性和齐聚物分子量的影响. 如图5所示，随着助催化剂用量的增加，转化为催化活性种的金属配合物分子数目增多，从而使催化活性增大；而当Al/Zr摩尔比从1500提高至2000时，催化活性基本保持不变. 值得指出的是，随着Al/Zr摩尔比的增大，齐聚物的分子量并没有明显降低，说明基本上没有向有机铝的链转移反应发生.图6是乙烯齐聚物的¹H-NMR 和¹³C-NMR图谱. 可以看出，本文合成的乙烯齐聚物是含有末端双键的线性α-烯烃，末端双键与末端甲基比值为1/1，且基本上不随助催化剂变化，进一步证明了齐聚过程中几乎没有发生向助催化剂链转移.

译

Fig 5 Effect of Al/Zr molar ratio on ethylene oligomerization catalyzed by 2f

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Fig 6 ¹H- and ¹³C-NMR spectra of ethylene oligomer

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除助催化剂外，反应温度也是影响乙烯齐聚的重要因素. 乙烯与过渡金属催化活性中心的配位通常是放热反应，活化能很低、受温度影响较小；而后续的插入反应活化能较高，受温度影响较大，插入速率随温度升高而加快. 如图7所示，用2f引发乙烯齐聚时，在25 ~ 75 °C范围内，没有观测到乙烯齐聚反应明显加速现象，而是催化活性随温度升高略微降低. 可能原因是，随着温度升高乙烯在甲苯溶剂中的溶解度降低，催化活性中心处于“饥饿”状态，乙烯与锆金属中心的配位反应随之减慢，导致链增长速率略微降低，即乙烯齐聚受乙烯溶解度控制. 为了提高乙烯的溶解度，可增大反应压力，从而显著提高齐聚催化效率. 乙烯配位聚合的链增长速率对单体浓度呈一级动力学，所以随着乙烯压力的增大，反应体系的单体浓度增加，乙烯的配位-插入反应速率加快，表观催化活性增大. 在乙烯配位聚合过程中，向单体的链转移反应速率对单体浓度呈一级动力学，β-H链转移对单体浓度呈零级动力. 根据微观反应动力学，齐聚物的数均聚合度(X_n)等于聚合反应速率(R_p)与链转移速率(ΣR_tr)之比. 由于该体系不存在向有机铝的链转移方式，可用下式计算数均聚合度：

译

Fig 7 Effect of temperature on ethylene oligomerization catalyzed by 2f

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${{{\overline X}_{\rm{n}}}} = \frac{{{R_{\rm{p}}}}}{{\mathop \sum {R_{{\rm{tr}}}}}} = \frac{{{k_{\rm{p}}}\left[ {{{\rm P}^*}} \right]\left[ {\rm M} \right]}}{{{k_{{\rm{trM}}}}\left[ {{{\rm P}^*}} \right]\left[ {\rm M} \right] + {k_{{\rm{trb}} {\text{-}} {\rm{H}}}}\left[ {{{\rm P}^*}} \right]}}$

式中k_p、k_trM和k_trb-H分别是链增长速率常数、向单体和向β-H的链转移常数，[P^*]和[M]分别是活性种浓度和单体浓度. 实验数据表明，长链α烯烃分子量不随乙烯压力变化，说明双(β-酮亚胺)锆催化体系的主要链转移方式是向单体链转移. 另外，随着乙烯压力升高，催化活性中心会受到产物的不均匀包埋，导致齐聚物的分子量分布变宽(entries 9 ~ 12).

译

除高催化活性外，理想的乙烯齐聚催化剂还应具有良好的稳定性和高温耐受性. 为了进一步考查双(β-酮亚胺)锆催化活性种的稳定性，本文研究了在0.2 MPa和50 °C条件下，2f的催化活性随时间的变化趋势. 结果表明(entries 12 ~ 16)，随着反应时间的延长，齐聚物产量不断增多，在前20 min内没有观测到催化活性衰减的现象. 继续延长反应时间，齐聚体系产生了大量齐聚物沉淀，凝聚成块状，乙烯单体无法顺利扩散，活性种发生严重的包埋，从而导致催化活性开始下降，但仍保持在较高的催化活性水平.

译

3 结论

本文合成与表征了一系列新型双(β-酮亚胺)锆氯化物. 单晶X射线衍射分析表明，这类锆配合物呈扭曲的八面构型，2个氯原子、2个氧原子和2个氮原子均处于相邻的顺式位置，可保证被有机铝活化后，烷基和空位处于邻位顺式，进行乙烯的配位-插入反应. 新型双(β-酮亚胺)锆氯化物不仅易于合成、纯化和长期存储，而且经甲基铝氧烷活化后可高效催化乙烯齐聚，合成高分子量的线性α烯烃，其性能优于难以合成和不宜长期存储的双(β-酮亚胺)二苄基锆催化剂. 在不含游离烷基铝的干燥甲基铝氧烷的活化下，双(β-酮亚胺)锆氯化物催化乙烯齐聚过程中，只存在链增长和向乙烯链转移反应，没有观测到其他链转移方式和异构化副反应，齐聚产物中的α烯烃含量接近100%. 改变配体结构可有效改进双(β-酮亚胺)锆的催化性能，在配体苯亚胺环上对位引入氯原子，可将乙烯齐聚催化活性提高50%以上，而齐聚物的分子量和分子量分布无明显变化；在苯亚胺环上对位引入叔丁基，不仅可明显提高催化活性，而且齐聚物的数均分子量也从440大幅度提高至770. 这2种改性双(β-酮亚胺)锆催化剂均可耐受75 °C高温，可在长时间的乙烯齐聚过程中保持高催化活性.

译

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摘要

通过两分子

-酮亚胺盐与ZrCl

的配位反应，合成了一系列具有环状骨架的新型非茂锆配合物. 通过核磁共振谱(

H、

C和

F-NMR)以及单晶X-射线衍射实验，详细表征了双(

-酮亚胺)锆氯化物的结构. 在干燥的甲基铝氧烷(dMAO)活化下，双(

-酮亚胺)锆可高效催化乙烯齐聚，合成高分子量的线性

-烯烃，催化性能明显优于相应的二苄基锆催化剂. 研究表明，

-酮亚胺配体取代基的电子效应和空间位阻对乙烯齐聚的催化性能存在显著影响. 在苯亚胺环上对位引入氯原子，Cl的拉电子效应可显著提高乙烯齐

聚催化活性；在苯亚胺对位引入叔丁基，叔丁基的远程位阻效应可大幅度提高乙烯齐聚物的分子量. dMAO用量、齐聚温度、乙烯压力和反应时间等条件也对乙烯齐聚物的分子量和分子量分布有较大影响. 通过改变

-酮亚胺配体结构和低齐反应条件，可在较宽范围内调节齐聚效率和乙烯齐聚物的分子量及其分子量分布指数.

Abstract

A series of novel zirconium complexes containing bis(

-ketiminato) ligands with cyclic skeleton were efficiently synthesized through the coordination reaction of

-ketimine salt with ZrCl

. The structures of bis(

-ketiminato) zirconium chloride were characterized in detail by

C and

F-NMR and single crystal X-ray diffraction. Under the activation of dried methylaluminoxane (dMAO)

they can efficiently catalyze ethylene oligomerization to produce linear

-olefins with high molecular weight. Its catalytic performance was much better than that of the corresponding dibenzylzirconium catalyst. The electronic effect and steric hindrance of ligand substituents have a significant effect on the catalytic performance for ethylene oligomerization. When chlorine atom was introduced into 4-position of the benzene imine ring

the withdrawing electron effect remarkably improved the catalytic activity; when tertbutyl was introduced into 4-position of the benzene imine ring

the remote steric hindrance effect of tertbutyl could greatly increase the molecular weight of oligomers while maintaining high catalytic activity. The amount of dMAO

reaction temperature

ethylene pressure and reaction time also greatly influenced the oligomerization of ethylene. Thus

changing the structure of

-ketiminato ligands and oligomerization conditions

the catalytic efficiency

molecular weight and molecular weight distribution of oligomers could be adjusted in a wide range.

关键词

乙烯齐聚非茂锆催化剂高分子量线性α-烯烃

Keywords

Ethylene oligomerizationNon-zirconocene catalystHigh α-olefins

references

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双(β-酮亚胺)锆催化乙烯齐聚制备高分子量线性α-烯烃

Efficient Oligomerization of Ethylene to Linear α-Olefins with High Molecular Weight by Bis(β-ketiminato) Zirconium Catalysts

张进

杨飞

王彬

潘莉

李悦生

DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2020.20070

摘要

Abstract

图文摘要

关键词

Keywords

1 实验部分

1.1 主要原料

1.2 实验仪器及测试条件

1.3 锆配合物制备

1.4 乙烯齐聚

2 结果与讨论

2.1 催化剂的合成与表征

2.2 乙烯齐聚

3 结论

参考文献

摘要

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