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二维高分子的制备、组装及其高效电化学应用
专论 | 更新时间：2021-11-03
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    • 二维高分子的制备、组装及其高效电化学应用

    • Two-dimensional Polymers: Preparation, Assembly and High-efficiency Electrochemical Applications

    • 牛超群

      ，  

      徐宇曦

      ，  
    • 高分子学报   2021年52卷第6期 页码：549-564
    • 作者机构：

      西湖大学工学院　杭州 310024

    • 作者简介：

      [ "徐宇曦，男，1985年生. 2007年6月本科毕业于武汉大学化学与分子科学学院，获理学学士学位；2011年6月博士毕业于清华大学化学系，获理学博士学位. 随后在华盛顿大学、加州大学洛杉矶分校从事博士后研究，于2015年7月加入复旦大学高分子科学系/聚合物分子工程国家重点实验室，任研究员/博导，于2019年4月加入西湖大学工学院，任研究员/博导. 课题组主要致力于新型高分子和石墨烯等低维功能材料的化学制备、可控组装复合及其在能源、环境、催化和生物医学中的应用. 曾获得2013年度教育部自然科学一等奖和2016年度国家自然科学二等奖(均为第二获奖人)、2019年中国化学会首届箐青化学新锐奖、2020 Young Innovator Award of Nano Res，2020年国家优秀青年科学基金，入选上海市东方学者特聘教授(2015年)、中国科协青年托举人才工程(2017年)、Clarivate Analytics全球高被引科学家(2018~2020年)和Elsevier“中国高被引学者”(2019年)" ]

    • DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2020.20288    

      中图分类号：

    • 纸质出版日期：2021-6-3，

      网络出版日期：2021-4-9，

      收稿日期：2020-12-31，

      修回日期：2021-2-4，

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  • 引用本文

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  • 牛超群, 徐宇曦. 二维高分子的制备、组装及其高效电化学应用[J]. 高分子学报, 2021,52(6):549-564. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20288.

    Chao-qun Niu, Yu-xi Xu. Two-dimensional Polymers: Preparation, Assembly and High-efficiency Electrochemical Applications[J]. Acta Polymerica Sinica, 2021,52(6):549-564. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20288.

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    摘要

    二维高分子是通过共价键连接的在二维平面内具有周期性排列结构的分子片，因其具备质轻、柔性、可调结构和高适应性等优点近年来受到了国内外研究学者的广泛关注. 可控制备二维高分子对于研究二维高分子的结构与性能关系、合成特定功能化改性的二维高分子具有重要的意义. 本文以本课题组的研究工作为出发点首先围绕一种天然二维高分子材料(石墨烯)的快速制备、组装、功能性复合及其电化学应用进行总结，然后针对新型合成二维高分子材料(二维共价有机框架(2D COF)，硅烯和二维共价三嗪框架(2D CTF))的制备方法、有效的分子设计和电化学应用进行总结，用于理解二维高分子的构效关系，为实现二维高分子的可控制备和高效应用提供了思路.

    译

    Abstract

    Two-dimensional polymers (2DPs) are molecular sheets of atomic layer thickness with periodic arrangements in a two-dimensional plane connected by covalent bonds. They have drawn much attention in recent years because of their lightweight, flexibility, adjustable structure, and high adaptability. Graphene is a unique natural 2DP, with a honeycomb lattice connected by sp2 hybridized carbon atoms. Due to its excellent conjugated structure and stability, graphene has huge application potential in energy storage, environment, and biomedicine. However, there is a strong π-π stacking effect between two-dimensional graphene sheets, which leads to its poor dispersion and limits its performance in practical applications. To address the above issues, our group has developed strategies for the preparation of three-dimensional-graphene (3DG) nanocomposites with a series of electrochemically active materials for efficient electrochemical energy storage. What’s more, inspired by graphene, new kinds of 2DP materials have been developed, such as two-dimensional covalent organic framework (2D COF) and two-dimensional covalent triazine framework (2D CTF). We hope to develop facile preparation methods for high-quality 2DPs. Through the effective assembly, combination, and functional modification, large-scale applications of 2DP in the field of electrochemical energy storage and conversion can be realized. The controllable preparation of 2DPs is of great significance to the study of the relationship between the structure and performance of 2DPs. This article first focuses on rapid preparation, assembly, functional composite, and electrochemical applications of the natural two-dimensional graphene. Then, the preparation methods and effective molecular design of 2D COF, silicene, and 2D CTF are summarized. The article provides ideas for the controllable preparation and efficient application of 2DPs with an emphasis on the structure-property relationship of 2DPs.

    译

    图文摘要

    abstract

    In contrast with conventional one-dimensional polymers, two-dimensional polymers have the characteristics of periodic arrangement of atoms in the plane, light weight, flexibility, high adaptability and so on, which have demonstrated great potential in many fields.

    译

    关键词

    二维高分子; 三维石墨烯; 二维共价有机框架; 二维共价三嗪框架; 电化学能源存储

    译

    Keywords

    Two-dimensional polymer; Three-dimensional graphene; Two-dimensional covalent organic framework; Two-dimensional covalent triazine framework; Electrochemical energy storage

    译

    一个世纪以前，施陶丁格首次提出了聚合物(或大分子)的概念[

    1]. 经过近一百年的发展，聚合物已经在人类生活的方方面面发挥着不可替代的作用. 传统的聚合物是在一维方向上由重复单元通过共价键连接构成的. 近些年，二维高分子受到了越来越多的关注[2,3]. 2009年，Schlüter等对二维高分子进行了明确的定义，它们是在二维平面内由结构单元通过共价键相互连接形成的具有周期性排列和结构单元厚度的分子片[4]. 原子层或分子层厚度的分子结构和尺寸效应赋予了二维聚合物很多奇特的性能和应用潜力[5]. 值得注意的是，二维配位高分子在近十年得到了快速的发展并在电化学领域具有良好的应用潜力[6~8]. 但是本文重点讨论由共价键连接的二维高分子材料.
    译

    石墨烯是一种独特的天然二维高分子[

    9,10]，是由sp2杂化的碳原子紧密连接成的单层二维蜂窝状晶格结构材料. 由于其优异的共轭结构和稳定性，石墨烯材料表现出良好的光学、电学、热传导、机械性能等，并在能源存储、环境、生物医药方面有着巨大的应用潜力[11]，例如：在碱金属离子电池器件中，为了提升电极材料的电子和离子传输能力，往往需要对传统材料体系进行改性处理等操作. 石墨烯可以很好地克服这个问题，因为其同时具备优异的导电子能力和规则层状带来的快速离子传输性能[12~14]. 然而，二维石墨烯的片层间存在着强的π-π堆叠作用，这导致了石墨烯存在分散性差的问题，限制了其在实际应用中的性能发挥. 通过将二维石墨烯进行组装形成均匀的多孔结构，即三维石墨烯，可以有效缓解石墨烯片层间的堆叠倾向，从而在多维度发挥其优异的性能. 三维石墨烯在宏观上表现出较高的机械强度、较大的比表面积、优异的电子传导能力等[15,16]. 另外，三维石墨烯和其他功能性材料进行协同自组装和复合能够极大地拓宽石墨烯的应用范围. 特别地，高效能源存储与转换体系的开发关系到人类可持续发展的战略目标. 而三维石墨烯作为多孔骨架材料可为离子和电子的传输提供快速通道. 因此三维石墨烯在电化学能源领域有着不可替代的作用[17,18].
    译

    近些年，新型的合成二维高分子逐渐被开发出来，例如：2D COF、硅烯、2D CTF[

    19~22]. 与石墨烯大分子不同，新型的合成二维高分子材料表现出突出的结构多样性和功能可调性. 2020年，陈军课题组成功合成了富氮COF (TQBQ-COF) 材料用于钠离子电池存储. TQBQ-COF拥有相当丰富的钠离子结合位点并且其多孔性贡献了电池良好的倍率性能，该材料在钠离子电池中实现了452 mAh·g−1的可逆容量和优异的循环稳定性[23]. 2016年，Coskun课题组利用对苯二腈单体和硫单质在无溶剂和无催化剂条件下合成CTF-1和硫的复合物从而实现了优异的电化学性能[24]. 另外，2011年，William课题组发现在单层石墨烯表面生长二维层状COF-5薄膜，可以获得比COF-5粉体更好的结晶性和长程有序性. 该方法制备的取向薄膜表现出优异的光电性能，在有机光电器件领域具有很大的应用潜力(图1)[25]. 在高分子领域的研究中，二维高分子得到了越来越多的科学家的关注，并在能源存储、气体分离、催化、生物医药等领域发挥着不俗的应用潜力[26].
    译

    fig

      

    Fig 1  Solvothermal synthesis of COF-5 as both a film on the graphene surface, as well as a powder precipitated in the bottom of the reaction vessel (Reprinted with permission from Ref.[

    25]; Copyright (2011) Science Press).

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    二维高分子材料虽然得到了一定程度的发展，但高质量的二维高分子纳米片的宏量制备仍是一个挑战，例如：高质量石墨烯的宏量制备方法有限[

    27]；2D COF纳米片的合成仍依赖于有机溶剂和复杂的剥离过程[28]. 我们对二维材料的合成和应用做过一些初步的归纳[29~31]，期望开发高质量二维高分子的简易制备方法. 通过有效组装、复合和功能化修饰等手段，实现二维高分子在电化学能源存储与转换领域大规模应用. 本文主要围绕石墨烯及其复合物、二维CTF、硅烯和二维COF的合成和电化学能源转化应用进行阐述.
    译

    1 高质量二维石墨烯的制备及应用

    石墨烯由于其多种迷人的物理化学性质，被广泛认为将在许多技术领域引发革命，而大规模生产高质量石墨烯是实现其在许多领域实际应用的关键步骤[

    11]. 目前几种典型制备石墨烯的方法都存在一些问题，如物理机械剥离法[32]、化学气相沉积法[33]. 这些方法可以制备高品质石墨烯，但是效率低，不适用于大规模生产. 最常用的化学氧化还原法[34]，虽然已被广泛应用，但是制备的石墨烯缺陷较多，质量难以保证. 微波辐射作为一种方便、快速的加热源，已被用于从石墨插层化合物中制备剥离石墨[35,36]，我们借鉴微波辅助剥离的方法，开发出催化微波的新方法，可实现高品质石墨烯的超快宏量制备(图2)[37]. 我们采用少量鳞片石墨粉作为微波吸收催化剂，由于鳞片石墨粉带有的高度延展的π体系，可以有效地吸收微波并产生极高的能量，使周围的气体分子受激发形成等离子体实现局部超高温环境(>2000 °C)，氧化石墨烯能够瞬间被还原并剥离. 与传统的无催化剂微波剥离相比，这种新方法可以将反应时间缩短到几秒钟，并生成超高比表面积(886 m2·g−1)、低晶格缺陷、优异导电性(53180 S·m−1)的催化微波剥离氧化石墨烯(catalytic microwave exfoliated graphite oxide，CMEGO). 在作为锂离子电池的负极使用时，该石墨烯展现出了超高的可逆容量(在0.1 A·g−1的电流密度下，比容量为2260 mAh·g−1)和显著的倍率性能(30 A·g−1电流密度下，比容量为469 mAh·g−1). 这项研究为高质量石墨烯的快速宏量制备提供了一条绿色、可扩展的途径，在电化学能源储存等领域具有广阔的应用前景.
    译

    fig

      

    Fig 2  (a) The synthesis process of CMEGO; (b)  SEM image of CMEGO powder samples; (c) TEM image and the inset SAED pattern of CMEGO samples; (d) Galvanostatic charge/discharge profiles of CMEGO in LIBs; (e) Rate capabilities and cycle performance of CMEGO in LIBs (Reprinted with permission from Ref.[

    37]; Copyright (2017) John Wiley & Sons Inc).

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    近年来的研究表明，石墨烯薄片的横向尺寸和应用之间存在密切的联系[

    38~40]. 因此，获得尺寸均匀的石墨烯薄片具有重要意义. 目前，被广泛应用的氧化还原法得到的石墨烯薄片的横向尺寸大小不一[41]. 针对目前的问题，我们引入温敏性聚合物链段从而达到对不同片径石墨烯分离的目的(图3)[42]. 在低临界溶解温度(LCST)以上，聚(N-异丙基丙烯酰胺) (PNIPAM)经历亲水性到疏水性的转变，而疏水的PNIPAM链可以和氧化石墨烯内的芳香域通过疏水作用快速地吸附到氧化石墨烯表面. 越大的氧化石墨烯薄片可以提供越多的疏水位点，从而吸附更多的PNIPAM链. 通过这种特异性吸附作用，我们放大了不同尺寸氧化石墨烯片之间的质量差别，从而可以在较低离心转速下将氧化石墨烯进行分级得到3种具有不同的微观结构和性能的氧化石墨烯薄片. 这3种不同尺寸的氧化石墨烯薄片经过还原作为钠离子正极材料使用时，表现出明显不同的钠离子存储能力. 经过研究发现，尺寸最小的石墨烯薄片层间距最大、缺陷位置最多，具有最佳的电化学性能：在0.1 A·g–1电流密度下，比容量达206 mAh·g−1，在1000次循环后容量保持率达95.8%. 这种尺寸分离技术简单、高效、可扩展性强，具有进一步应用于其他二维材料尺寸分离的潜力.
    译

    fig

      

    Fig 3  (a) Schematic illustration of the size fractionation of GO based on reversible adsorption/desorption of PNIPAM on GO. SEM images of different GO size distribution: large-area GO sheet (b) or F1, medium-area GO sheet (c) or F2 and small-area GO sheet (d) or F3 on a silicon substrate; (e) Cycling performance at 0.1 A·g–1 of resultant SIBs; (f) Cycling stabilities at 5 A·g–1 of resultant SIBs (Reprinted with permission from Ref.[

    42]; Copyright (2019) American Chemical Society).

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    2 三维石墨烯及其复合物的制备及电化学应用

    石墨烯片层之间强烈的π-π作用力促使二维石墨烯具有强烈的堆积倾向，这导致其优异的结构特性无法得到有效的利用. 将二维石墨烯组装为三维结构，可以较为理想地解决这一问题. 三维立体孔道结构赋予石墨烯更高的机械强度和电子、离子电导率的同时，还提供了更大的比表面积，因此三维石墨烯及其复合物具有广泛的应用空间.

    译

    2.1 三维石墨烯/共轭羰基化合物

    有机电极材料具有丰度高、成本低、理论容量大、环境友好等优点而被广泛研究[

    43]. 其中，共轭羰基化合物材料拥有较高的功率密度和能量密度，是开发下一代具有高能量密度电池的有力候选者. 共轭羰基小分子由于其在锂离子电池的循环过程中易溶解于电解质，导致较差的循环稳定性[44]. 为了解决这个问题，我们通过反溶剂结晶的方式制备了一种柔性三维石墨烯/2-氨基蒽醌(3D AAQ@G)纳米复合材料(图4(a))[45]. 由于AAQ纳米线被还原氧化石墨烯纳米片均匀包裹，其在作为锂有机正极材料时，具有非常好的循环性能和倍率性能(在5 C电流密度下容量可达153 mAh·g−1，以0.2 C电流密度下循环200圈后容量保持率达82%，1 C=240 mAh·g−1). 而对于共轭羰基聚合物来说，其较差的导电性是我们亟需攻克的问题. 传统的物理混合法为了提高共轭羰基聚合物电极材料的导电性，制备的电极中含有大量导电碳(30 wt%~60 wt%)，导致电池具有较低的能量密度和功率密度[46]. 针对这个问题，我们开发了一种简便的原位聚合和自组装策略，获得了高机械强度的石墨烯/聚酰亚胺复合材料[47]. 这种方法不仅能够有效地负载电化学活性聚酰亚胺，并且还能确保整个复合材料体系可以进行快速的离子扩散和电子传输，极大地提高共轭羰基聚合物电极的电化学性能. 进一步地，我们还提出一种通用的分散-组装方法[48]，即结合超声和还原过程，制备出自组装石墨烯/聚蒽醌硫化物复合气凝胶. 这种方法同样达到了提高电极材料导电性能和循环性能的目的. 这些方法为合理设计和合成高性能共轭羰基化合物电极提供了便捷的途径.
    译

    fig

      

    Fig 4  (a) Schematic of the preparation process of self-supported 3D AAQ@G nanocomposite with AAQ nanowires wrapped by graphene (Reproduced from Ref.[

    36] with permission of John Wiley & Sons Inc); (b) Schematic illustration of the controllable synthesis route for NC@GF (Reprinted with permission from Ref.[45]; Copyright (2017) John Wiley & Sons Inc).

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    目前商用的负极材料石墨由于具有较低的理论比容量(372 mAh·g–1)，已逐渐满足不了电动汽车和人工智能等领域的使用需求[

    49]. 为了解决这个问题，我们通过在三维石墨烯表面原位生成均匀的聚酰亚胺层，利用高温分解的方式，在石墨烯表面得到了均匀超薄的N掺杂碳层(NC@GF) (图4(b))[50]. N原子的存在提高了三维石墨烯对锂离子的亲和力，使其展现出超高的可逆容量(在0.5 A·g–1的电流密度下容量可达2018 mAh·g–1)，与LiFePO4正极组装成的全电池表现出高容量、优异的倍率和循环性能. 这种策略制备的锂离子电池负极拥有远超商业化石墨负极的容量，具有优异的应用前景.
    译

    聚苯胺由于其低成本、环境危害小、结构和形态可调等特点适用于制备超级电容器. 然而，聚苯胺的体积易于变化导致超级电容器循环稳定性较差[

    51]. 为了解决这个问题，我们通过在超薄石墨烯表面原位生成超薄聚苯胺层，制备了三维石墨烯/聚苯胺(3D-G/PANI)复合材料[52]. 由于超薄石墨烯/聚苯胺复合纳米薄片的固有结构优势以及它们与3D石墨烯框架的协同作用，这种复合材料组装的柔性全固态超级电容器具有极其优异的循环性能，解决了聚苯胺循环稳定性差的难题(在5 A·g–1的电流密度下循环10000圈后电容无衰减). 与此同时，我们利用PNIPAM亲疏水转变的特性，将PNIPAM和氧化石墨烯进行可逆自组装[53]. PNIPAM的存在可以有效地缓解还原氧化石墨烯薄片的重新堆积，显著地提高三维石墨烯的比表面积和电容存储性能. 进一步将上述三维石墨烯复合材料分别引入到非对称电容器的正负极电极材料中，得到了性能优越的可拉伸高能量密度超级电容器[54]. 这些研究促进了超级电容器在可穿戴电子领域的实际应用.
    译

    2.2 三维石墨烯/金属有机框架复合物

    作为一种新兴的有机无机复合材料，金属有机框架材料(metal organic frameworks，MOF)具有可调节的分子结构、孔尺寸和高比表面积等突出优点，被广泛应用于能源、环境领域[

    55,56]. 普鲁士蓝及其类似物，作为一种来源广泛、制备便捷的MOF材料，具有特殊的孔道结构和金属配位中心. 在电化学应用中，石墨烯与普鲁士蓝类材料的复合一方面有利于碱金属离子在充放电过程中的快速脱嵌，另一方面金属配位中心的催化作用可以显著增强碱金属离子与电极材料之间的作用力和离子传输动力学，因此被认为是一类有重要潜力的电极材料[57]. 但是，其热稳定性相对较差，同时较难与石墨烯复合[58]. 针对以上问题，我们开发了几种普适性的方法，成功将普鲁士蓝及其类似物与石墨烯均匀复合并应用于碱金属离子电池中. 首先我们通过引入过量的金属离子诱导普鲁士蓝及其类似物纳米粒子在氧化石墨烯表面均匀沉积，再将二维石墨烯片层还原组装成三维网状结构，制备得到基于空间限制的奥斯特瓦尔德熟化机制的具有独特夹心结构气凝胶复合材料(图5(a))[59]. 得益于三维石墨烯的自支撑特性和连续导电子能力以及普鲁士蓝及其类似物与石墨烯间紧密的相互作用，作为钠离子正极材料使用时表现出较高的比容量(在0.25 C的电流密度下，比容量为105 mAh·g–1，1 C=100 mAh·g–1)、突出的倍率性能(25 C电流密度下，比容量为84 mAh·g–1)和卓越的循环稳定性(循环1000圈后容量保持率达90%). 研究表明，通过减小MOF材料的尺寸，可以获得更大的比表面积和更多活性位点，从而显著提高材料的电化学性能[60]. 基于此，我们开发了一种简单的“热辅助的空间限域粉化”方法，并成功制备出石墨烯/sub-5 nm MOF纳米晶复合材料[61]. 如图5(b)所示，首先通过静电和络合作用，在石墨烯表面均匀生长尺寸均一的MOF颗粒(约100 nm)；然后在表面原位聚合聚吡咯(PPy)；最后将所得的GO/Co-MOFs/PPy (GCO)复合材料在350 °C的空气下煅烧2 h，即得到超薄氮掺杂碳/石墨烯层包覆的超小MOF纳米晶. 超小纳米晶所提供的高比表面积和丰富的活性位点与石墨烯的高电导率和优秀的抗体积变化能力共同作用，使该复合材料作为锂离子电池自支撑负极时，表现出极为突出的电化学性能: 在0.1 A·g–1的电流密度下，比容量可达1301 mAh·g−1、在40 A·g−1的大电流下仍有494 mAh·g−1的高比容量、在10 A·g−1的电流密度下循环1000圈后，容量保持率达到98.6%. 除此之外，由于化学键与静电力的作用，原位生长相比于物理混合往往具有独特的性质[62]. 因此，通过加入过量的Co2+使Co-MOF原位均匀生在氧化石墨烯表面，冷冻干燥后在氮气气氛下300 °C煅烧，得到原位生长的Co-MOF-还原氧化石墨烯复合材料(C―M―G). 实验结果与理论计算表明，相比于通过物理混合制备的Co-MOF/还原氧化石墨烯(C-M/G)，通过化学键作用连接的C―M―G不仅有更快的电子转移速率，而且还能有效增强钾离子吸附能和离子扩散动力学. 因此，在作为钾离子电池负极时，具有突出的电化学性能.
    译

    fig

      

    Fig 5  (a) Schematic illustration of the synthetic strategy of 3DG wrapped PB aerogels (Reprinted with permission from Ref. [

    59]; Copyright (2017) John Wiley & Sons Inc); (b) Schematic illustrations of spatially confined pulverization process (Reprinted with permission from Ref.[61]; Copyright (2018) American Chemical Society); (c) The schematic of delithiation/lithiation reactions of 3DG/Fe2O3 (Reprinted with permission from Ref.[66]; Copyright (2017) American Chemical Society).

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    2.3 三维石墨烯/金属化合物和硫复合物

    金属氧化物由于具有高比容量、丰富的自然储量和环境友好等特点，被认为是锂离子电池负极材料的理想选择[

    63,64]. 但材料本身存在一些缺点[65]，导致其在应用过程无法有效发挥电化学性能. 首先，金属氧化物通常具有低电子电导率和离子电导率，使Li+不能快速高效地脱嵌; 其次，在脱嵌过程中大的体积膨胀收缩变化极易导致材料粉化或聚集，从而严重影响其循环性能. 另外，由于缺少连续的导电网络和畅通的离子传输通道，故活性材料的利用率较低. 因此，需要对金属氧化物和电极材料进行精细的结构设计，以提高其电化学性能. 在前期工作的基础上[59,61,62]，我们以三维石墨烯/普鲁士蓝气凝胶为前驱体，通过直接热转化得到了三维石墨烯/多孔Fe2O3纳米框架结构(图5(c))[66]. 过量金属离子的引入与基于空间限制的奥斯特瓦尔德熟化机制的协同作用确保了Fe2O3纳米颗粒均匀地分散在由二维石墨烯组装成的三位石墨烯框架结构中，从而形成石墨烯/金属氧化物/石墨烯的三明治结构. 这样的复合结构极大地提高了Fe2O3的电化学性能，使其在0.2 A·g−1的电流密度下循环130圈后仍能保持1129 mAh·g−1的超高比容量，在5 A·g−1的大电流下循环1200圈后容量保持率达到98%. 同时，将三维石墨烯/普鲁士蓝气凝胶与硫单质混合后高温煅烧，得到一种石墨烯负载氮掺杂碳包覆的FeS/FeS2多级复合纳米结构，在作为锂离子电池和钠离子电池正极时，表现出超高的电化学性能[67,68].
    译

    硫正极以其成本低廉、环境友好和超高的理论能量密度(2600 Wh·kg−1)，被认为是下一代储能体系，得到了广泛的研究. 但是在充放电过程中，硫正极存在很多问题，如较大体积膨胀、多硫化物的穿梭效应、硫和多硫化物的低电子电导率等，因此锂硫电池的应用仍具有很大挑战[

    69,70].
    译

    我们的研究发现，硫与石墨烯复合一方面可以提高硫正极的电导率，抑制充放电过程中的体积变化；另一方面，在制备过程中氧化石墨烯上丰富的官能团在一定程度上可以抑制硫的生长. 纳米硫与石墨烯的复合在提高硫载量的同时又有效提高了整个电极材料的电化学性能[

    71,72]. 在此基础上，我们进一步开发了原位还原-组装-功能化的方法，制备出具有三明治结构的三维石墨烯/纳米硫/导电高分子(PEDOT:PPS)柔性复合材料[73]. 石墨烯与导电高分子、纳米硫之间紧密地相互作用，为硫正极提供了高效离子电子传输通道，同时还因其上含有丰富的官能团，有效抑制了多硫化物的穿梭效应，因此该三元复合结构极大地提高了硫的稳定性和电化学反应效率. 在0.1 C的电流密度下，可逆体积比容量达到1432 Ah·L−1，在1 C的电流密度下循环500圈后容量保持率达80%. 除此之外，石墨烯与导电高分子的高柔性也使得制备的软包电池在不同弯折下容量几乎没有衰减，表明该电极材料在柔性电池中具有很大的实际应用潜力.
    译

    3 新型合成二维高分子的制备

    石墨烯的发现是二维材料发展以来的里程碑，随着研究的不断深化，石墨烯在许多领域均展现出优异的性能和广泛的应用前景，这引发了人们对设计合成新型二维高分子的兴趣. 合成二维高分子是一类与石墨烯大分子结构相近的，通过共价键连接的具有共轭规整多孔结构的平面高分子，其原子层结构清晰，通过层状堆积形成具有巨大比表面积的共价有机框架结构[

    4,5]. 合成二维高分子材料有着丰富的结构变化，因其可以从原子或分子层面进行可控设计和多样化合成而得到极大关注，是近几年高分子领域的一个热门研究方向[74~76]. 早期人们通过基底工程，使用具有各向异性的金属作为基底，可以诱导单层骨架结构的二维高分子生长并实现分子纳米结构的择优取向，但是所得到的单层二维高分子尺寸仅限在纳米水平，且很难从基底上剥离[77]. 2D COF纳米片也可以通过将预先聚合并组装的结晶块体材料进行剥离而制备. 但这种方法对块体材料的结晶性要求很高，反应类型主要依赖于可逆反应，并且难以剥离高质量的纳米片[78,79]. 此外，在两相界面生长高质量二维高分子片的策略被证明是一种有效的方法，但是该方法效率较低故无法大规模生产[80,81]. CTF是由共价的芳香三嗪环连接的具有高孔隙密度、高含氮量的多孔材料. 这种连接结构赋予了CTF超高的比表面积、优良的电子/离子导电性和良好的化学/热稳定性，在能源领域具有良好的应用前景[82~85]. Thomas等[22]于2008年首次提出并通过离子热方法合成了CTFs. 在制备过程中，他们采用氯化锌作为催化剂，在400 °C下氯化锌熔融电离，其不仅可以作为单体的良溶剂，同时还能作为一种路易斯酸型催化剂用于催化环三聚反应，在高温下历经40 h的聚合反应最终得到了块体CTFs. 虽然自2008年以来已发展了许多方法可用于制备CTFs，例如高温离子热[86,87]、采用超酸作为催化剂[88]、傅克反应[89]等，但合成高质量的含三嗪结构的纳米片仍是一个巨大挑战.
    译

    为了解决目前的难题，我们开发了动态界面法辅助合成的方法成功制备出二维三嗪高分子片(图6)[

    90]. 通过在超酸体系中加入对苯二腈单体的低沸点良溶剂二氯甲烷，以三氟甲磺酸作为三聚反应的催化剂，利用溶剂和催化剂的不相溶特性，在100 °C加热回流条件下不断搅动溶液以形成大量的动态界面，这有利于控制氰基环化三聚反应的可逆性和范德华延展作用. 仅反应短短数十分钟即可获得高质量的具有独特AB堆积结构的二维含三嗪结构的纳米片，其横向尺寸可以达到十几微米而厚度仅有0.9 nm. 在上述研究基础上，我们通过对合成单体的刚性进行调节，又进一步开发了新的单体依赖法用于合成结晶的含三嗪结构的COF纳米片(图7)[91]. 采用三聚氰氯作为其中一种单体，具有2个或3个苯环连接的芳香二胺作为另一种单体，经搅拌和溶剂热处理后得到了高结晶的具有独特ABC堆叠结构的极薄纳米片，其横向尺寸达到了微米级而厚度仅有2~3 nm，且具有优异的溶剂分散性和优越的热稳定性. 并证明了增加单体中苯环的数量可以增强三嗪基纳米薄片的结晶度，而使用无苯环或只含一个苯环的单体则只能生成非晶态纳米颗粒. 这归因于增加的苯环数量能够增强单体的刚性从而限制了二维平面的构象，所以促进反应沿二维平面方向聚合.
    译

    fig

      

    Fig 6  (a) Synthesis of triazine-based 2DP through nitrile cyclotrimerization reaction of DCB monomer; (b) Atomic structure of a single-layer 2DP from top view and side view suggested by DFTB calculation; (c) TEM image of triazine-based 2DP (Inset: a photograph of 2DP dispersion in DMF (~ 0.1 mg mL−1)); (d) HRTEM image of 2DP showing few-layer (three-layer) thickness; (e) Higher-magnification HRTEM image and (f) SAED pattern of the 2DP (Reprinted with permission from Ref.[

    90]; Copyright (2017) American Chemical Society).

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    fig

      

    Fig 7  (a) Schematic illustration of synthesis of SAT-2DPs-1 and SAT-2DPs-2; (b) AFM image of SAT-2DPs-1, inset is the dispersions of SAT-2DPs-1 in THF; (c) TEM image of SAT-2DPs-1; (d) Higher-magnification HRTEM image of SAT-2DPs-1 matching with ABC stacking mode; (e) AFM image of SAT-2DPs-2, inset is the dispersions of SAT-2DPs-2 in THF; (f) TEM image of SAT-2DPs-2; (g) Higher-magnification HRTEM image of SAT-2DPs-2 matching with ABC stacking mode (Reprinted with permission from Ref.[

    91]; Copyright (2020) Springer Nature).

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    硅烯是二维硅的一种同素异形体，其与石墨烯不同的是，硅烯中的硅原子并不完全在同一平面上，而是表现出类似sp3杂化的低屈曲结构，由此可以预测硅烯中自旋轨道耦合效应更强，表现出比石墨烯更显著的量子自旋霍尔效应[

    92]. 因这些迷人的特性，硅烯因此具备作为锂离子电池、化学传感器、氢存储等应用材料的潜能[93]. 外延生长是目前获得高质量硅烯的非常有限的途径之一[94]，这严重阻碍了硅烯的研究和应用，大规模合成硅烯亟待解决. 我们首次通过液相温和氧化剥离法将硅化钙进行氧化和剥离，大范围制备出了分散的高质量硅烯纳米片(图8)[95]. 由于在室温条件下，碘的弱氧化性能够将硅化钙中的硅离子层氧化为电中性的硅烯层而不会破坏硅化钙本身的硅烯结构，因此选择碘作为氧化剂，最终得到分散的硅烯纳米片，其厚度仅有0.6 nm.
    译

    fig

      

    Fig 8  (a) Schematic illustration for the synthesis of silicene from CaSi2 via liquid oxidation and exfoliation; (b) AFM image of silicene sheets with a monolayer thickness of 0.6 nm; (c) TEM image of silicene sheets with the inset showing the photograph of a stable dispersion of silicene in NMP (5 μg·mL−1); (d) HRTEM image of silicene matching with AA stacking model; (e) SAED pattern of a silicene sheet (Reprinted with permission from Ref.[

    95]; Copyright (2018) John Wiley & Sons Inc.).

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    4 二维高分子的电化学应用

    单层或少层的二维平面材料被广泛认为可以充分暴露材料活性位点，促进材料性能的发挥，在能源存储、电化学催化、光催化、吸附和过滤领域具有极大的应用潜力[

    96,97]. 新型合成二维高分子的孔径尺寸通常具有可调节性，而且基本组成单元具有丰富的选择性，因此可以通过引入具有特定功能的官能团来对二维高分子骨架进行合理的设计，以适应不同领域应用的需要.
    译

    由于金属钠价格低廉而且储量丰富，钠离子电池有望用于大规模和低成本的能量存储设备. 目前钠离子电池面临的一个关键挑战是由于钠离子半径较大，在电化学过程中钠离子的嵌入和脱出会导致迟滞的动力学以及电极材料的破坏. 这种具有优异表现的锂离子电池材料不再适用于钠离子电池，因此寻找合适的钠离子电池负极材料成为关键[

    78]. 其中共轭结晶的CTF展现出整齐排列的一维开放通道，其孔径约为0.6 nm，表明其具有为钠离子提供快速而高效的扩散途径的潜力，再结合π共轭结构带来的出色导电性，CTF有望作为钠离子电池负极材料用于高效储能. 我们通过在二氯甲烷/三氟甲磺酸体系中，采用一步法大规模制备出结晶的、毫米级尺寸的层状CTFs，再通过微机械和液相超声这2种剥离方法获得微米级的少层超薄CTF纳米片. 由于其兼具二维共轭和取向微孔结构，并且三嗪环具有强的碱金属离子亲和能力，因此在钠电存储中展现出优异的性能：在0.1和5 A·g−1的电流密度下，CTF均展现出很高的可逆容量(262和119 mAh·g−1)，1200圈的长循环后容量保持率高达95% (图9(a)~9(f))[98].
    译

    fig

      

    Fig 9  (a) AFM image of liquid-exfoliated 2DP nanosheets with 2–3 nm thickness. The inset is the photograph of 2DP dispersion in DMF (≈0.1 mg·mL−1 ); (b) TEM image of a scotch tape-exfoliated 2DP sheet; (c) HRTEM image shows that the sheet is nearly 12-layer thick and the interlayer distance is 0.35 nm; (d) Higher-magnification HRTEM image of the same 2DP sheet and its corresponding SAED pattern (inset); (e) Charge capacities of the exfoliated 2DP electrode at 0.1, 0.5, 1.0, 2.0, and 5.0 A·g−1 , respectively; (f) Cycle performance of CTF and exfoliated 2DP up to 1200 cycles at 1.0 A·g−1. (Reprinted with permission from Ref.[

    98]; Copyright (2018) John Wiley & Sons Inc). (g) The schematic diagram of assembled coin cells; (h) The coulombic efficiency of the resultant Li|Cu cells. (Reprinted with permission from Ref.[91]; Copyright (2020) Springer Nature).

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    在能源存储与转化领域，锂金属已被认为是能够满足高能量密度电池负极材料的极佳选择之一，因具有最低的电化学势和最高的理论比容量[

    99]. 然而锂金属在与电解质接触时会发生副反应，在界面形成的固体电解质界面层强度低且易碎，导致界面层持续破裂以及严重的枝晶生长. 枝晶的持续生长过程会不断消耗电解质和锂金属，导致电池的库伦效率低、循环寿命短、过电位高和电极体积膨胀. 因此，抑制锂枝晶的生长是锂金属电池领域的重要课题之一. 为了抑制锂枝晶的生长，制备具有锂离子亲和性的聚合物修饰层可以有效引导锂离子均匀沉积[100]. 此外，相比于传统聚合物材料，COF纳米片中的开放通道可以增强锂离子的快速输运[101]. 基于以上研究背景，我们采用单体依赖法合成了含有三嗪结构的COF纳米片，因其含有大量排列有序的氮原子，与锂离子具有良好的亲和力，用于引导锂离子均匀沉积. 通过非对称锂金属纽扣电池(Li/Cu)的电化学测试证实了含三嗪纳米片修饰层的存在能够有效降低锂离子的成核过电位，引导锂离子在集流体上均匀沉积，并展现出优异的性能：库伦效率高达99.4%，极低的过电位(约25 mV)以及极高的电化学稳定性(图9(g)和9(h))[91].
    译

    共轭羰基化合物由于其理论容量大、反应动力学快、环境友好、结构多样化、对离子半径不敏感等特点，近年来被逐渐开发为有前景的电极材料之一[

    102]. 其中，具有稳定骨架和高电化学活性羰基的共轭羰基聚合物聚酰亚胺受到了强烈的关注，因为它们相比于共轭羰基小分子能够显著提高电池的循环寿命. 然而，由于共轭羰基聚合物固有的电子绝缘性，传统物理混合法制备的普通电极在含有大量导电碳的情况下难以实现高的有效利用率. 为了提高聚酰亚胺的碱金属离子存储能力，我们通过氢键诱导自组装亚胺化反应成功合成了少层的具有良好结晶性的二维聚酰亚胺纳米片层，获得的超薄二维结晶纳米片不仅横向尺寸达到微米级，而且具有良好的热稳定性和溶剂分散性(图10)[103]. 基于二维聚酰亚胺本身固有的二维共轭多孔结构，便于电荷的传输和储存，其作为钠电负极展现出远超同类材料的电化学性能，在0.1 A·g−1的电流密度下容量达到312 mAh·g−1，在10 A·g−1的电流密度下仍保有137 mAh·g−1的可逆容量，以及在经过长达1100圈长循环下，仍保持95%的容量保持率.
    译

    fig

      

    Fig 10  (a) Schematic illustration of the hydrogen bond-directed 2D polymerization reaction to produce crystalline 2DPI; (b) TEM and (c) AFM images of 2DPI. The inset of Fig.10(b) shows a photograph of 2DPI dispersion in ethanol (~0.1 mg·mL−1); (d) HRTEM image and (e) SAED pattern of 2DPI; (f) Experimental HRTEM image matching with the simulated one of staggered AB stacking mode; (g) Charge-discharge profiles of 2DPI anode at different current densities; (h) Rate performance of 2DPI anode at 0.1, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, and 10.0 A·g−1; (i) Cycling performance of 2DPI anode up to 1100 cycles at 1.0 A·g−1. (Reprinted with permission from Ref.[

    103]; Copyright (2018) American Chemical Society).

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    5 总结与展望

    二维高分子相比于传统高分子虽然研究时间不长，但取得了显著的进展，成为高分子学科新的增长点. 本文重点总结了本课题在石墨烯尤其是三维石墨烯及其复合物的制备和电化学应用进展. 三维石墨烯展现出的优异的电子、离子传导能力、高比表面积、多级孔结构、稳定性和力学性能是其他材料很难比拟的. 除了本文中总结的制备方法和应用，其他新颖的制备方法和组装策略还有很大的发展潜力和想象空间. 虽然三维石墨烯的研究已经不少，但其微观结构对宏观材料的影响和控制机理还需深入探讨. 另外，拓宽三维石墨烯的综合性能以适应极端环境和多功能集成的需求是推动石墨烯领域发展的关键因素.

    译

    本文还总结了新型的合成二维高分子材料的制备和功能化设计. 充分发挥合成二维高分子的孔径可调和可功能化改性的优势是未来高分子材料应用研究的重要方向. 对于新型的合成二维高分子而言，合成高质量的单层或少层的纳米片是巨大的挑战. 目前的二维高分子的合成比较依赖于热力学可逆反应，例如：硼酸酯、席夫碱等偶联反应. 克服对可逆反应的依赖，理解聚合反应和二维聚合物分子片之间堆叠的关系和作用机理，不用依赖可逆反应才能实现晶区的“自我修复”也可制备高质量的二维高分子是该领域的重要挑战. 二维高分子的开发受到了越来越多研究者的关注，我们相信更多功能化的二维高分子的开发和实际应用能够极大丰富高分子世界，改善人类的生活方式.

    译

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