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自组装单分子膜功能器件
专论 | 更新时间：2021-11-03
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    • 自组装单分子膜功能器件

    • Functional Self-assembled Monolayer Devices

    • 张召阳

      ，  

      李涛

      ，  
    • 高分子学报   2021年52卷第6期 页码：602-616
    • 作者机构：

      上海交通大学化学化工学院　上海 200240

    • 作者简介：

      [ "李涛，男，1983年生. 上海交通大学化学化工学院长聘副教授，博士生导师. 2005年本科毕业于北京航空航天大学材料科学与工程学院，2010年博士毕业于中国科学院化学研究所，同年赴丹麦哥本哈根大学从事博士后研究工作，2013年8月起任哥本哈根大学化学系助理教授. 2015年至今加入上海交通大学化学化工学院开展独立科研工作. 曾获“国家海外高层次人才引进计划”(2015年)和“国家优秀青年科学基金”(2020年)资助. 目前主要从事有机功能材料的设计合成及其薄膜器件研究" ]

    • DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2021.21023    

      中图分类号：

    • 纸质出版日期：2021-6-3，

      网络出版日期：2021-4-26，

      收稿日期：2021-1-21，

      修回日期：2021-2-15，

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  • 引用本文

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  • 张召阳, 李涛. 自组装单分子膜功能器件[J]. 高分子学报, 2021,52(6):602-616. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21023.

    Zhao-yang Zhang, Tao Li. Functional Self-assembled Monolayer Devices[J]. Acta Polymerica Sinica, 2021,52(6):602-616. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21023.

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    摘要

    分子尺度电子学是利用单个分子或分子单层组装体作为活性单元来实现电子学功能的一门前沿科学领域. 基于自组装单分子膜(SAMs)的分子器件在分子电子学的实用化道路上具有很大的发展潜力与应用前景. 目前，SAMs功能器件的研究仍处于起步阶段，其性能还有很大提升空间. 本文首先评述了SAMs器件的构筑方法，针对直接蒸镀金属顶电极会对SAMs造成破坏的问题，介绍了3类软接触电极，包括液态金属、导电高分子和石墨烯顶电极；然后以固态光开关器件为例介绍了近年来功能器件上的一些新进展，分子优化设计对于提升器件响应活性具有重要意义；同时总结了共轭聚合物SAMs器件的制备方法和性能，通过合理的结构设计，共轭聚合物能进行电荷的长程输运，并有望提供比小分子更优异的光电功能；最后讨论和展望了未来的发展方向.

    译

    Abstract

    Molecular-scale electronics is a cutting edge research field aimed at achieving electronic functions by utilizing single molecules and their monolayer assemblies as active components. Molecular devices based on self-assembled monolayers (SAMs) show high potential towards the application of molecular electronics in the future. However, the development of functional SAM devices is still in its infancy, and their performance is far from meeting the requirements of practical applications. In this review, we first summarize the methods for fabricating SAM devices using soft top-contact electrodes, including liquid metals (mercury and Ga/In eutectic), conductive polymers (e.g., PEDOT: PSS) and graphene, and graphene has been considered as an ideal choice for building SAM devices because of it high electrical conductivity, mechanical flexibility, chemical stability, optical transparency and processability. Then we introduce recent progress on functional SAM devices, especially solid-state photoswitchable devices, and we highlight that rational molecular design (anchor, linker, and functional group) is crucial for improving the device performance. For example, molecular engineering strategies overcoming intermolecular steric hindrance can boost the photoisomerization ability of azobenzenes in SAMs and thus the photo-responsibility of their photoswitchable devices. We also provide an overview on how to fabricate conjugated polymers based SAM devices and discuss their charge transport behaviors in two kinds of junctions,i.e., vertical and planar junctions. These results indicate that conjugated polymerss are distinct from small molecular materials and may hold advantages in optoelectronic functions. For example, properly designed conjugated polymers can mediate long-range charge transport and thus act as molecular wires. Moreover, functional SAM devices based on conjugated polymers can outperform the small molecular counterpart on key device performance, such as on-off ratios for optoelectronic switches. Finally, a perspective on future research directions and challenges in this field is presented.

    译

    图文摘要

    abstract

    Solid-state functional devices incorporating self-assembled monolayers are promising platforms for the application of molecular electronics in future.

    译

    关键词

    分子电子学; 自组装单分子膜; 分子器件; 共轭聚合物

    译

    Keywords

    Molecular electronics; Self-assembled monolayers; Molecular device; Conjugated polymer

    译

    有机分子材料具有结构性质可调、易于自组装以及质轻、价廉、柔韧性好和可溶液加工等优点，对功能材料与器件的发展产生了深远的影响，分子电子学(molecular electronics)及其相关领域的研究近年来成为热点. 从广义上讲，分子电子学利用有机功能分子的光、电、磁等性质，致力于新一代有机电子器件和产品的开发应用[

    1~7]；从狭义上讲，分子电子学重点关注个体分子的尺寸优势和自组装特性，制备分子尺度的电子元器件并进一步构建逻辑电路，以期将摩尔定律拓展到新的技术和应用领域[8~14]. 这两方面的研究各具特色又紧密关联. 例如近年来的研究结果表明，有机场效应晶体管(OFETs)的导电沟道主要分布于靠近介电层表面的少数分子层甚至单分子层内[15~18]，这使得高性能单分子层有机场效应晶体管的开发成为可能，尤其最近报道的一些单分子层场效应晶体管的载流子迁移率已达到了传统有机场效应晶体管的水平[19~21]. 由此可见，将有机半导体的研究延伸至单个分子或单层分子的尺度具有重要的理论意义和应用价值. 一方面它能在分子尺度上揭示分子材料本征的、不同于体相环境下的物理化学性质和结构-性质关系；另一方面，分子尺度器件的尺寸仅在几个纳米以内，这将突破微电子技术的尺寸极限，把电子器件的微型化与集成度提升到新的层次.
    译

    与气相沉积制备的单分子层不同，自组装单分子膜(self-assembled monolayers，SAMs)是一类由分子自发形成的有序致密的单分子层薄膜体系. 一方面，SAMs作为一类特殊的二维分子薄膜，为拓展有机薄膜器件的研究提供了理想的平台；另一方面，在分子尺度电子学中，SAMs相比于单个分子具有更好的稳定性和可操控性，器件制备的重复性更好，技术上更利于大面积集成，因而SAMs器件在未来的实用化道路上具有更大的优势[

    22,23]，近年来基于功能分子SAMs的研究成为分子电子学领域的一个热点.
    译

    虽然分子尺度电子学已取得了一系列重要进展，但SAMs功能器件的开发仍处于起步阶段，距离实际应用还有很长的距离. 器件构筑方法的创新与功能分子的设计是推动该领域发展进步的关键. 本文将结合本课题组的研究工作，评述近年来器件构筑方法与分子优化设计上的代表性成果，并介绍基于共轭聚合物的SAMs器件的研究现状.

    译

    1 器件构筑

    电极表面形成了SAMs之后，只需覆盖上顶电极(top electrode)就形成了SAMs器件的核心结构：即电极/SAMs/电极分子结(molecular junction). 顶电极可以直接蒸镀沉积在SAMs表面，但大量研究表明该方法容易破坏分子体系或穿透SAMs造成短路，导致器件失效，器件的制备产率即有效器件的比例很低(1%~2%)[

    24,25]. 为了制备稳定工作的器件同时又不影响分子体系的性质，研究者们开发了多种非破坏性的软接触(soft contact)电极，包括液态金属、导电高分子和石墨烯等[14,22].
    译

    用于构筑SAM分子结的液态金属有汞[

    26]和低共熔镓铟合金(EGaIn)[27]，它们兼具金属的高导电性和液体的流动性，能适应底电极的表面形貌与SAMs形成良好的物理接触，可用于快速地制备较大面积的分子结[26~29](图1(a)和1(b)). 为了增加测试的稳定性，通常预先在汞滴表面形成一层SAMs并将分子结置于溶液环境中[30]，这种分子结中实际上包含了双层SAMs，对探测目标分子的本征性质会有影响. 汞滴与SAMs的接触直径通常为几百微米，而EGaIn液滴具有一定的形状保持性，能拉出一个圆锥尖用于和SAMs接触，其直径可以在小于1~100 μm之间控制. 需要指出的是，EGaIn在空气中会生成自然氧化层GaOx，因而与SAMs直接接触的是GaOx而不是EGaIn，前者的电阻是后者的100倍，它所引入的额外的接触电阻有时是不能被忽略的[31]. 用液态金属作顶电极为分子器件的构筑和表征测试提供了便利，但液体的流动性影响了器件的机械稳定性，限制了它们的实际应用价值.
    译

    fig

      

    Fig 1  (a) Photograph (left) and model (right) of the mercury-drop electrode junction (Reprinted with permission from Ref.[

    28]; Copyright (2010) Nature Publishing Group); (b) Photograph of the EGaIn electrode junction (left) (Adapted with permission from Ref.[27]; Copyright (2008) John Wiley & Sons Inc.) and structural model of the EGaIn electrode junction with its equivalent circuit (right) (Adapted with permission from Ref.[29]; Copyright (2015) John Wiley & Sons Inc.); (c, d) Device schematic and model of the molecular junction based on soft contact of (c) PEDOT:PSS (Adapted with permission from Ref.[32]; Copyright (2006) Nature Publishing Group) and (d) Aedotron P (Adapted with permission from Ref.[33]; Copyright (2012) American Chemical Society); (e) Device schematic and model of a molecular junction based on graphene soft contact; (f) An AFM image of the device (Reprinted with permission from Ref.[34]; Copyright (2012) John Wiley & Sons Inc.)

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    固态分子器件的构筑是分子电子学走向应用的关键. 2006年Boer课题组开辟了以导电高分子作为软接触电极来构筑固态SAMs器件的方法，他们通过旋涂将导电的PEDOT:PSS薄膜覆盖在生长有SAMs的微孔上，由于高分子薄膜对SAMs的保护，后续蒸镀金属电极不会对分子造成破坏，也不会造成短路，因而器件的产率高达95%以上，器件结构见图1(c)[

    32]. 这种器件具有很好的稳定性，在空气中放置几个月后电学性质不会有明显变化. PEDOT:PSS适合于构筑微孔直径为10~100 μm的大面积分子器件，但当微孔直径低于几个微米时，PEDOT:PSS薄膜不能深陷入孔内和SAMs形成良好的接触. 鉴于此，Neuhausen等提出了用另一种商用导电高分子Aedotron P (一种PEDOT和PEG的嵌段共聚物)来作为软接触材料(图1(d))[33]. Aedotron P溶液的黏度更低，浸润性更好，旋涂的薄膜能陷入到直径为100 nm、深度为50 nm的孔内，允许构建较小面积的固态SAMs器件，器件产率在70%~100%之间. 美中不足的是，Aedotron P薄膜的电阻较高，可能会掩盖SAMs本身的电学性质，因而对分子体系的普适性较差.
    译

    石墨烯具有电导率高、超薄、柔性和稳定性好等优点，是构筑固态分子器件理想的软接触电极. 2011年Lee课题组将CVD制备的多层石墨烯转移到生长有SAMs的微孔内，构筑了Au/SAMs/石墨烯分子结[

    35]. 在石墨烯的保护下，后续蒸镀金属电极不会对SAMs产生影响. 由于石墨烯本身的高电导率且能与分子形成良好的电学接触，这种以石墨烯为夹心层的分子器件的电阻比PEDOT:PSS夹心层器件的电阻低了2个数量级，与金属/SAMs/金属器件的电阻接近，因而对分子体系具有很强的普适性.
    译

    鉴于CVD石墨烯成本较高，且转移过程中去除高分子辅助层所需要的溶剂浸泡和高温退火过程，对SAMs的稳定性不利，本文作者发明了一种新工艺，即先通过溶液旋涂在硅片上制备氧化石墨烯薄膜，再对其高温还原得到高电导率的石墨烯rGO，然后无需高分子就能将其转移到SAMs上[

    35]. 这种方法得到的石墨烯薄膜的厚度通常低于10 nm，面积可达几十mm2，而且它具有足够的柔性，可以很好地贴合基底的形貌，从而与SAMs形成良好的电学接触(图1(f)). 石墨烯薄膜既可以作为导电夹心层，也可单独作为上电极使用，器件结构见图1(e)所示. 器件产率高达90%以上，测试中表现出良好的稳定性，大气环境中器件的贮存寿命长达数月. 类似地，Seo等[36]将rGO直接旋涂到SAMs表面作为夹心层，也得到了长期稳定工作的分子器件.
    译

    在上述工作基础上，我们近期优化了rGO的制备条件，使其性质更接近CVD石墨烯样品，由此实现了从室温到1 K以下温度范围内大面积SAMs器件的测试表征(图2(a))[

    37]. 与此同时，由于碳纳米材料电极在上述固态单分子膜器件中扮演着重要角色，我们近期也进行了碳纳米材料绿色功能化的探索(图2(b)). 我们选取高铁酸钾为氧化剂，针对其在水中不稳定且在有机相中不溶解的问题，提出了高铁酸钾的无溶剂化学[38]. 研究发现，在无溶剂条件下，高铁酸钾固体可以长期稳定存在，但在机械力如球磨的作用下，高铁酸钾固体又能高效地发挥其氧化能力对包括碳纳米管、纳米石墨等在内的多种碳纳米材料具有明显的氧化效果，产生水溶性的碳纳米材料[39]，从而丰富了自组装单分子膜器件的电极材料选择. 基于此我们实现了大面积的器件制备，在4英寸硅片上一次性可制备2000个SAMs器件.
    译

    fig

      

    Fig 2  (a) Schematic illustration of SAMs device with high-quality rGO for sub-Kelvin Studies (Reprinted with permission from Ref.[

    37]; Copyright (2018) American Chemical Society); (b) Functionalization of various carbon Nanomaterials by ferrate(VI) (Reprinted with permission from Ref.[39]; Copyright (2020) Springer)

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    2 功能器件与分子设计

    开关是电子系统的基础控制元件，因而开关器件的研究在分子电子学实用化的道路上有重要的地位[

    40]. 为了实现逻辑电路中最基本的开关功能，设计合成具有双稳态(或多稳态)的分子具有基础意义. 其原理是，在施加的外部影响下(如光、电、热、力、磁、酸碱性)，分子的结构性质可以在2种状态之间进行可逆转换，从而实现分子器件在低阻态和高阻态之间的切换，对应于电路的通和断[41].
    译

    由于光照具有清洁、定向、方便快捷和可远程控制等优点，光开关器件的研究受到了很大的重视[

    42,43]. 研究者们早在十多年前就从理论计算的角度揭示了光异构化反应可以诱导分子的电导发生改变[44,45]，又通过实验的办法探测到了单个光致变色分子(主要是偶氮苯和二芳基乙烯)的光电开关性质[46~50]，特别是2016年北京大学郭雪峰课题组报道的单分子光开关器件的开关比达到100，稳定性超过1年[51].
    译

    与单分子相比，SAMs具有更高的稳定性，器件制备的重复性更好，技术上更利于大面积集成，由此构筑的光开关器件在未来实用化的道路上更具潜力. 2008年，Samorì课题组率先通过导电探针原子力显微镜(C-AFM)表征了偶氮苯SAMs在光照下的电导变化，发现了30倍的电流可逆升降[

    52]. 其原理是：在紫外光照射下，偶氮苯分子从trans变为cis构型，分子的长度变小，导致电荷隧穿的距离变短，电流值升高；再在可见光照射下，偶氮苯分子返回trans构型，电流值恢复到原来的状态. 该例中，由于AFM针尖与SAMs的接触面积只有5~25 nm2，所探测到的分子数目只有几十个. 同年，Samorì等还报道了以汞滴为上电极构筑的大面积SAMs光开关，其中偶氮苯分子的数目达几十万个，开关比约为25[53]. 还有研究者采用EGaIn作为顶电极测试了基于偶氮苯[54]和螺吡喃[55]的SAMs器件的光开关性质. 当然，上述研究的主要贡献在于探测到了光响应性SAMs的光开关行为，并未获得真正意义的固态光开关器件.
    译

    2.1 固态光开关SAMs器件

    对于固态光开关器件，不仅要考虑固态分子器件一般性的技术问题，还需要设计合适的透光窗口. 2008年，Boer课题组将二芳基乙烯分子组装在Au表面，以PEDOT:PSS为软接触电极(约90 nm厚)，并覆盖上20 nm厚的金电极，构筑了首个固态光开关SAMs器件，如图3(a)所示[

    56]. PEDOT:PSS/Au具有半透明性，在300~350 nm和500~600 nm范围的光透过率分别为19%和43%. 分别施加312和532 nm的光照，可触发底电极上二芳基乙烯分子的闭环和开环反应，由于二芳基乙烯分子闭环结构比开环结构的共轭程度高，SAMs电导有显著变化，其开关比最高可达16(图3(b)). 实验观察到，用312和532 nm的光照射4 min所获得的开关比只有4左右，这与光响应速度较慢有关. Lee课题组利用上述器件结构制备了基于偶氮苯的光开关器件，光照时间需要90 min，开关比也只有3.5左右[57].
    译

    fig

      

    Fig 3  (a) Schematic of a solid-state optoelectronic switch device sandwiching a diarylethene SAM with PEDOT:PSS top contact; (b) J-V curves of the device in different states (Reprinted with permission from Ref.[

    56]; Copyright (2008) John Wiley & Sons Inc.); (c) Schematic of a solid-state optoelectronic switch device sandwiching a VHF SAM with graphene as top contact; (d)J-V curves of the device in different states (Adapted with permission from Ref.[58]; Copyright (2013) John Wiley & Sons Inc.)

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    相对于PEDOT:PSS，石墨烯具有很高的透光性，是构筑固态光开关的理想电极材料. 本文作者将5 nm厚的rGO (在300~800 nm的透过率高于80%)转移到vinylheptafulvene (VHF)的SAMs表面构建了固态开关器件(图3(c)[

    58]. 在70 oC加热半小时后，VHF发生闭环反应生成共轭程度更高的dihydroazulene (DHA)，导致SAMs的电导升高5~7倍(图3(d)); DHA又能在365 nm的紫外光照下转化为VHF，电导又降低. 据此可用交替的光照和加热实现电导在高低状态的转换.
    译

    石墨烯电极还适用于构建柔性的SAMs光开关器件. Lee课题组将Au底电极沉积在PET基底上，然后组装上二芳基乙烯分子，再以rGO为顶电极构筑了柔性的SAMs器件[

    59]. 在交替的360和520 nm光照下，器件的电导发生交替的升高和降低，其开关比为5左右. 在大气环境下放置一个月，器件仍保持原来的高、低电导状态. 高度的弯曲形变(曲率半径5 mm)不会对两态的电学性质带来明显影响. 将器件固定在弯曲状态时，其两态电导态仍能在100次的重复测试中保持稳定，并且经历了1000次的弯曲-拉直循环仍能保持性能稳定. 需要指出的是，该课题组在更早的研究中以PEDOT:PSS(100 nm)/Au(20 nm)作为顶电极构筑了柔性器件，但由于顶电极的透光率太低，原位光照不能引起器件的电导变化[60]，这再次证明了石墨烯电极的优势. Seo等报道了上下电极均为石墨烯的柔性SAMs光开关器件. 该器件的制备方法是：将CVD单层石墨烯转移至透明、柔性的PDMS/PET基底上，然后通过芳基重氮盐与石墨烯的共价反应来组装偶氮苯分子，再覆盖上顶层石墨烯，如图4所示[61]. 由于上下电极均是透明的，既可以从顶部也可以从底部施加光照. 在365 nm光照下，偶氮苯分子发生trans→cis异构，电荷的隧穿距离变短，器件电导提升10倍，再在430 nm光照下，分子返回到trans构型，电导恢复至较低值. 在交替的365 nm和430 nm光照下，双态的电导具有很好的重现性. 有意思的是，±3.0 V的偏压也能触发偶氮苯的trans↔cis反应，同样获得了10左右的稳定的开关比. 该柔性器件具有良好的机械稳定性，40度弯曲1000次不会对电导产生明显影响. 需要指出的是，器件的光照时间需要45 min，其光响应速度比溶液中分子的光异构速度缓慢得多.
    译

    fig

      

    Fig 4  (a) Schematic and photograph of a transparent and flexible SAMs device with graphene-molecule-graphene structure on PET/PDMS substrate; (b) Structural model of a molecular monolayer junction between the two graphene electrodes; (c) Change in molecular tunneling barriers corresponding to photoisomerization of azobenzene molecules; (d) J-V curves of the device in different states (Adapted with permission from Ref.[

    61]; Copyright (2013) Nature Publishing Group)

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    2.2 分子优化设计

    分子发生光异构时几何构型发生了变化，也就是说分子需要有足够的自由空间才能有效异构，而SAMs中分子一般是紧密排列的，来自相邻分子的位阻作用会限制光异构活性. 另外，分子间距离较近时容易发生激发态的电子耦合，这对光异构也是不利的. 因此，相对于溶液中，SAMs器件中分子的光异构速度和程度往往会被大大地抑制，这导致器件的光响应性能普遍较差. 上述介绍的光开关器件一般需要照射几十分钟才能达到充分的开关效果，而根据我们的经验，稀溶液中的光异构通常可在几十秒内完成.

    译

    对于偶氮苯分子，其在表面进行trans→cis异构所需的最少空间面积为0.4 nm2左右[

    62]. 常用的烷基硫醇连接的偶氮苯在Au(111)表面形成SAMs之后，偶氮苯单元的距离约为0.5~0.7 nm，单个偶氮苯的占据面积仅有0.2~0.3 nm2[63,64]，这种情况下偶氮苯SAMs不具有光响应活性. 因此，通过合适的分子设计来增加SAMs中光异构单元的自由空间是实现高性能光开关器件的基础.图5汇总了一些典型的增加偶氮苯占据面积的分子设计策略，包括锚定基和侧基的优化设计. 当锚定基为亚二硫基(分子2)时，吸附在Au基底上的二硫键发生断裂会产生1∶1比例的双组分SAMs，因此相对于巯基(分子1)组装的SAMs，偶氮苯的密度减小了50%，相应地，分子的占据面积增加到了0.43 nm2，使SAMs具有了光响应活性[65]. 同样用烷基硫醇来组装偶氮苯，给偶氮苯增加一个异丁基(分子3)，其位阻作用可将SAMs中偶氮苯的占据面积增加到0.5 nm2，trans→cis光异构产率约为51%，光谱表征发现这种SAMs中偶氮苯仍能通过分子间缔合形成H-聚集体[66]；再增加2个乙基(分子4)，可将占据面积进一步增加到0.55 nm2，且分子间缔合作用被大大抑制，光异构产率达到了88%[66]. 分子5中偶氮苯被连接到了“三脚架”上，这种 “三脚架”型锚定基吸附在Au表面上的占据面积可达0.97 nm2[67]，远大于偶氮苯异构的空间要求；实验发现，基于三脚架的SAMs中偶氮苯的光异构产率及吸收截面和溶液中的结果相当，可见偶氮苯保持了独立性，既没有分子间的耦合也没有Au基底对偶氮苯分子的耦合[66]. 德国科学家Herges等开发了一种大面积的底座型锚定基TATA(Triazatriangulenium)，并设计合成了一系列的偶氮苯-TATA分子(如分子6和7)[68~70]；STM结果表明，这类分子能在Au(111)表面形成有序排列的 SAMs，偶氮苯分子的间距约为1.26 nm，单个分子的占据面积高达1.37 nm2[70,71]；SAMs中的光异构反应不再受到空间位阻的影响，trans→cis光异构速率与稀溶液中的相当[72]；然而，Au基底容易通过TATA基团与偶氮苯单元发生电子耦合作用，使得cis态不能稳定存在[72]，例如，分子6的cis态的溶液半衰期有18.7 h，但在SAMs中只有45 s[67]. 因此，降低偶氮苯单元和TATA之间的共轭程度是有必要的. 为此Herges等设计了分子7，其中联苯2,2'位的甲基切断了分子内的π共轭，Au不会再影响偶氮苯单元的性质，SAMs中cis异构体的半衰期与溶液中一致[67].
    译

    fig

      

    Fig 5  Azobenzene compounds used for SAMs and their footprint size on Au(111) surface: 1[

    63]，2[65]，3[66], 4[66]，5[67]，6[68]，7[68]

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    基于以上结果，我们认为，通过合理的分子设计，例如采用分子5和7的策略，所获得的SAMs中功能单元可不再受相邻分子或基底的影响，有望开发出快速响应的、双态稳定的光开关器件. 采用三角架或TATA为锚定基的另外一个优势是，偶氮苯垂直于基底表面，这种取向预计会带来开关比的提高(巯基锚定的SAMs中分子斜立于基底表面，因而偶氮苯的异构不能带来垂直方向上高度变化的最大化，不利于器件的大开关比).

    译

    为了使二芳基乙烯能在SAMs中保持独立性，我们课题组制备了二芳基乙烯-TATA分子[

    73]. 该分子在紫外和可见光照下能可逆地发生开环和闭环反应(图6(a))，且两态的LUMO-HOMO带隙有明显差别(3.9 eV versus 2.5 eV). STM结果表明，该分子能在Au(111)基底上形成有序的SAMs，分子间距约为1.20 nm (图6(b))，因而SAMs中二芳基乙烯之间的相互作用可被忽略.
    译

    fig

      

    Fig 6  (a) Scheme of the bidirectional photoisomerization of a TATA-containing diarylethene; (b) STM image of a SAM of the TATA-diarylethene on Au(111) (Reproduced with permission from Ref. [

    73]; Copyright (2018) Science China Press and Springer-Verlag GmbH Germany)

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    分子本身的双向光异构产率和双态的稳定性是决定分子器件性能的本质因素. 虽然传统偶氮苯分子已在光响应分子材料与器件上获得了广泛的应用，但双向trans↔cis光异构产率均超过90%的偶氮苯分子很少，且cis异构体在室温下的热半衰期也一般不超过几天，把定量的双向光异构产率和长的cis异构体半衰期结合起来是颇具挑战性的目标. 将偶氮苯一侧的苯环替换为芳杂环，为开发高性能的偶氮光开关分子提供了诸多机遇[

    74]. Fuchter课题组通过对N杂环结构和连接位点的调控，开发了一种3-吡唑偶氮苯分子8(图7)，它能在紫外光照下发生定量的trans→cis光异构，又能在可见光照下近定量地发生cis→trans光异构，且cis异构体在25 °C的半衰期长达74天[75]. 最近，我们课题组开发了一种4-吡唑偶氮苯醚分子9(图7)，它同样具有定量/近定量的双向光异构产率和长达90天的cis异构体半衰期[76]. 相对于分子8，分子9可以通过苯环上的醚取代基进行各种衍生，从而能够方便地引入到各种目标体系中. 这类杂环偶氮分子有望替代传统的偶氮苯，推动光响应性分子材料与器件的性能升级.
    译

    fig

      

    Fig 7  Molecular structures and photoswitch property of two azopyrazoles: 8[

    75], 9[76].

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    3 基于聚合物的SAMs器件

    共轭聚合物拥有优异的光电性能，已成为有机电子学领域的主流分子材料[

    77]. 但分子尺度电子学领域中目前主要的研究对象是小分子，针对聚合物的研究和应用还较少，究其原因，可能来源于以下两方面[78]：一方面，在技术上，超长的分子链和复杂的链段内、链段间相互作用导致聚合物的分子结的构筑困难，这对实验上研究其电学性能设置了障碍；另一方面，分子的电导通常随长度的增加而急剧降低，电荷难以在超长的聚合物链上长程地输运，这极大地限制了共轭聚合物在分子电子学中的应用价值.
    译

    相对于小分子，共轭聚合物在分子电子学领域有其独特的优势[

    78]：(1)长的共轭链有可能实现电荷的远距离传输，这使得共轭聚合物有望作为分子电路的导线；(2)聚合物结构中有足够多的位点以容纳更多类型和数量的功能单元，因此以功能化共轭聚合物为活性材料构筑的功能分子器件可能会具有更优越的性能.
    译

    下面我们分别介绍聚合物SAMs器件中电荷的长程输运性质和功能性聚合物SAMs器件方面的重要进展，其中将穿插描述聚合物SAMs分子结的构筑方法.

    译

    3.1 聚合物SAMs的电荷长程输运性质

    短距离电荷传输的主要机制是遂穿(tunneling)，隧穿电流随分子长度的增加而成指数形式的衰减，且受阻于遂穿势垒，即金属电极的费米能级和分子的前线轨道能级之间的差值；而当长度达到4~6 nm时，电荷输运将由跳跃(hopping) 机制所主导，电导值随分子长度而呈线性衰减[

    79]. 显然，沿聚合物链的长程电子输运能力受限于电导随分子长度的衰减，可喜的是，科学家们已经发现了一些能够有效降低电导衰减的分子设计策略.
    译

    Chio和Frisbie通过Au基底上的交替亚胺化反应制备了最长为20.2 nm共轭寡聚物OTPI的SAMs，见图8(a)[

    80]. 这种逐步生长的策略可以精确地控制聚合物的长度，且生长的SAMs具较高的有序性(若直接拿长链低聚物进行表面自组装，则因链段内、链段间相互作用，所得到SAMs的有序性差). 采用C-AFM构筑了低聚物SAMs的分子结，该分子结中大约有100根并列的低聚物链(根据探针与SAMs的接触面积估计出). 分子电导随长度的变化趋势表明，其传输机制变化的临界分子长度在5 nm左右(图8(b)). 对于长度较长的OTPI 4-12，其电荷输运符合跳跃机制，电导随分子长度线性衰减，但衰减较弱. 值得注意的是，长OTPI分子线的电导率达0.024 S/cm(图8(c))，这比常规的亚胺聚合物高2个数量级以上. 高电导率得益于优化的分子结构：(1)聚合物中受体和给体交替的结构显著降低了分子的LUMO-HOMO能隙(<1.5 eV)，且较好的平面性使得电子在整个共轭体系中能良好地离域，有利于电荷的传输；(2)主链中具有氧化还原活性的TTF基团引入了多个氧化还原态，它们作为电荷跳跃的中心进一步促进了电荷的传输.
    译

    fig

      

    Fig 8  (a) Synthetic route to OTPI SAMs on Au substrates; (b) Semilog plot of SAMs resistance versus molecular length for the Au/SAMs/Au junctions (inset: An Au-coated tip was brought into contact with an OTPI monolayer on Au substrate); (c) A linear plot of resistance versus molecular length for the junctions (the straight line is a linear fit that yields the conductivity using an estimated tip/wire contact area of 25 nm 2) (Adapted with permission from Ref.[

    80]; Copyright (2010) American Chemical Society)

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    Tuccitto等通过金属离子(Fe2+或Co2+)和三联吡啶的交替配位反应在Au基底上生长了厚度达40 nm的配位聚合物SAMs，并以Hg滴为顶电极构建出了大面积(0.15 mm2)的SAMs分子结[

    81]. 与传统的共轭聚合物如对位聚苯相比，这种配位聚合物具有超低的电导衰减，其Co (II)和Fe (II) 聚合物的衰减系数低至为0.01和0.28 nm−1，特别是Co (II)分子线，从1 nm延长至14 nm，其电导值只降低了半个数量级. 分析表明，金属中心离子的存在使聚合物的HOMO能级接近电极的费米能级，电荷从电极到分子之间的传输近似于共振遂穿，而且金属中心还提供了多种氧化还原态，促进了电荷在聚合物链上的跳跃转移.
    译

    金属卟啉分子线的低电导衰减也受到了不少的关注[

    82~85]. Ferreira等利用锌卟啉和4,4′-联吡啶的交替配位反应在石墨基底上生长了厚度至14 nm的配位聚合物SAMs，并采用STM表征了分子的电导，发现该分子线的隧穿电导的衰减系数只有(0.15±0.06) nm−1[86].
    译

    以上研究表明，合理设计的共轭聚合物可以有效地长程输运电荷，有望用作分子电路的导线.

    译

    3.2 功能性聚合物SAMs器件

    不同于上述从电极一端生长聚合物的方法，Taniguchi等开发了从两端向中间生长的方法，包括三步反应：第一步，将“引发剂”分子组装在两侧电极表面(该分子的一端为锚定基，另一端用于共价连接聚合物)；第二步，将共轭低聚物接枝到引发分子上(共轭低聚物上套有环糊精，有利于削弱共轭链之间的作用)；(3)用偶联分子连通共轭低聚物的两头(偶联分子可以为普通的共轭分子，也可以是功能性的共轭分子)[

    87]. 据此，将共轭低聚物组装连接在了30 nm间隙的Au电极之间，电极之间平行组装了约450根共轭低聚物(根据Au电极的面积估计得到). 通过选取二芳基乙烯为偶联分子，光开关功能被引入到了低聚物SAMs分子结中，其电导在紫外光和可见光照射下可逆地升高和降低，开关比约为20. 该开关比高于目前已知的小分子二芳基乙烯的SAMs器件.
    译

    最近，Hnid等将二芳基乙烯(带端氨基)通过重氮盐的电化学还原反应接枝在了Au电极表面，得到了多个二芳基乙烯相连的低聚物的分子层，并采用C-AFM构筑了分子结(图9(a))[

    88]. 这种分子结展现了预期的光控电导变化效果，但分子层厚度不同时，分子结的开关比有很大差别. 当分子层厚度为2~3 nm时，电荷传输遵循隧穿机制，器件的开关比只有2~3(图9(b))；而当分子层厚度为8~9 nm时，电荷传输遵循跳跃机制，其开关比高达200~400(图9(c))，远远超出了小分子SAMs器件的开关比. 作者认为，在小分子隧穿器件中，中心分子与金属电极发生了强烈的耦合作用，分子本身的结构变化对器件性质的改变效果有限，且二芳基乙烯分子的活性会受到金属电极的猝灭作用，光异构也不完全；而当电荷沿着由二芳基乙烯构成的聚合物链进行长程输运时，由于聚合物链中多个二芳基乙烯的结构变化在共同起作用，分子结的电学性质会有很大变化. 该工作很好地展示了聚合物相对于小分子在功能性SAMs器件中的优势. Hnid等还通过Fe2+和三联吡啶的交替配位反应在ITO表面生长了含有多个二芳基乙烯单元的低聚物，其分子层厚度为8~22 nm，并采用C-AFM构筑了分子结[89]. 该分子结的电荷传输遵循跳跃机制，其开关比最高可达120；二芳基乙烯处于不同状态时，电导衰减系数不同，关环和开环结构的数值分别为(0.14±0.05) nm−1和(0.27±0.01) nm−1，因而延长分子线有利于提高开关比. 该分子结还同时展现了显著的整流效应，整流比I−2V/I2V为180(关环)或240(开环)，这与分子结的不对称性有关(包括底、顶电极的不同以及2个电极/分子界面的不同).
    译

    fig

      

    Fig 9  (a) Schematic representation of the diarylethene oligomer monolayer junction fabricated with C-AFM; (b, c) Conductance switching of the junctions with different monolayer thicknesses: (b) 3 nm and (c) 9 nm (Adapted with permission from Ref.[

    88]; Copyright (2020) American Chemical Society)

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    上述介绍的聚合物分子结中，聚合物沿着链长方向贯穿分子结的两端，形成长链伸展的SAMs，其厚度远大于常见的小分子SAMs. 此外，聚合物还可以平铺在基底上形成超薄的单层膜. 对于这种平铺型的分子结，电荷传输遵循隧穿机制.

    译

    吡咯[

    90]、苯胺[91]或噻吩[92]单体的SAMs均能通过原位的电化学氧化能生成相应的聚合物单层膜. Oçafrain等将联噻吩分子通过巯基组装在Au表面，形成噻吩SAMs，然后置于电解质溶液中，通过施加扫描电压，最终得到致密稳定的聚噻吩单层膜，其厚度仅有1.66~1.95 nm，进一步利用C-AFM测量了这种平面单层分子结的电学性能，发现聚合物的大共轭结构有利于电荷的隧穿，其单层膜的电导性相对于单体有大幅提高[92]. 原位聚合得到的聚合物的分子量不确定，为了避免这个问题，可以先制备出聚合物再组装成单层膜，最普适的策略是将锚定基团修饰在聚合物分子上，例如，侧链上带大量巯基的聚吡咯能容易地组装成单层膜[93]. Vercelli等发现聚吡咯的琥珀酸酯磺酸盐可以借助琥珀酸酯磺酸盐的吸附作用在Au和Pt表面形成单层膜，进一步基于这种单层膜构筑了分子结，并观察到了其整流器行为，整流功能可能来自于聚吡咯链在单层膜中的不对称分布[93]. 值得注意的是聚噻吩，借助噻吩S与Au的相互作用，它无需修饰额外的锚定基团就能在Au基底上形成致密稳定的SAMs[94~97].
    译

    Wang等发现了一种新的平铺组装方式，如图10所示，仅两端带巯基的聚苯撑乙炔(PPEs)能通过Au-S键平铺吸附在金电极表面，2个巯基均化学吸附在了Au的表面，形成的聚合物SAMs的厚度仅有~2 nm，这与传统小分子SAMs的厚度相当，并采用石墨烯为顶电极构筑了聚合物SAMs分子结[

    98]. 电学测试表明，由于高分子共轭程度更高，与小分子相比有效地降低了PPE/Au界面的电荷注入势垒，有利于电荷传输. 将四硫富瓦烯(TTF)引入到高分子骨架中，可改变聚合物的电荷传输性质，并赋予分子器件开关功能. 一方面，TTF是良好的电子给体，可以进一步降低SAMs与电极的接触电阻；另一方面，TTF具有氧化还原活性，TTF-PPE可在循环电压下发生可逆的氧化还原反应，因而可以通过电化学的方法对器件电导进行可逆地调控，基于此实现了利用特定偏压对信息进行读写和擦除.
    译

    fig

      

    Fig 10  (a) Chemical structures of PPE and TTF-PPE; (b) Schematic view of the device structure of self-assembled polymer tunneling junctions; (c) UV-Vis absorption spectra showing the cycling of TTF-PPE under repeated electrochemical oxidation and reduction; (d) Typical I-V characteristics of TTF-PPE junction under bias sweeps showing an “oxidation-current decrease-reduction-current recovery” trend (Adapted with permission from Ref.[

    98]; Copyright (2015) Nature Publishing Group)

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    4 结论与展望

    SAMs器件是研究单层分子性质的重要平台，是分子电子学走向应用的重要载体. 研究者们在器件结构和分子设计等方面做了不懈的努力，使得SAMs器件的制备产率、稳定性和功能有了很大提高. 在器件构筑上，以石墨烯为软接触电极是目前最为理想的固态器件构筑方法. 功能性固态SAMs器件的研究目前仍处于起步阶段，其性能还有很大提升空间，特别是需要解决功能分子在SAMs器件环境中活性受限的问题. 这需要对锚定基、桥联基和功能单元进行合理的分子设计，一方面提高功能单元本身的响应活性，另一方面避免电极对功能单元的电子耦合以及分子层内相邻分子的空间位阻.

    译

    基于共轭聚合物的SAMs器件已有少量研究，其SAMs分子结有不同的结构和电荷输运机制，电荷既可以沿聚合物链长程跳跃传输，也可以在平躺的聚合物层中遂穿. 通过合理的结构设计，共轭聚合物能在较弱的电导衰减情况下实现电荷的长程输运，有望用作分子导线. 在功能性SAMs器件方面，共轭聚合物相对于小分子的一些优势已经得到显示，例如：其光开关器件往往具有更高的开关比. 今后应当更加关注共轭聚合物在分子电子中的研究与应用，充分利用其结构与光电特性，与当前主流的小分子材料形成互补.

    译

    以有机分子为活性材料构建逻辑电路是分子电子学的最终应用目标. 当前的研究主要着眼于独立的分子结的性质，将多个分子结集成起来，探索集成分子电路的功能是充满挑战与机遇的努力方向.

    译

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