Fig. 1 Synthesis of SiPU.
纸质出版日期:2021-09-20,
网络出版日期:2021-07-21,
收稿日期:2021-02-01,
修回日期:2021-02-18
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以4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)、羟基封端的聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS)、1,4-丁二醇(BDO)为原料,合成了有机硅改性的聚氨酯溶液,通过核磁共振、红外光谱技术对其结构进行表征,并研究了羟基硅油加入量对聚氨酯热稳定性、疏水性的影响. 以有机硅改性的聚氨酯溶液为基体、含氟硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅颗粒为填料,喷涂制备超疏水涂层,研究了填料添加量对复合涂层疏水性的影响. 结果表明:当硅油加入量为9 wt%,填料加入量为60 wt%时,复合涂层性能最优,水接触角为153.3°,滞后角为6.3°. 经过200 ℃加热1 h后,仍然具有大于150°的水接触角. 对复合涂层进行磨损实验与防冰测试,结果表明:该复合涂层在磨损过程中,在基底暴露之前,整个涂层基体都具有超疏水性;并且该涂层能有效降低结冰温度,延长结冰时间,具有良好的防冰性能.
A silicone modified polyurethane (SiPU) was synthesized with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polytetrahydrofuran ether glycol (PTMEG), hydroxyl terminated polydimethylsiloxane (HO-PDMS), 1,4-butanediol (BDO) as raw materials and its structure was characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance (1H-NMR) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The effect of HO-PDMS content on the thermal stability and hydrophobicity of polyurethane was investigated by thermogravimetric analysis (TGA) and water contact angle (WCA) test. The results showed that the SiPU coating had the best performances when the content of silicone was 9 wt%. Then the superhydrophobic coating was easily prepared by spraying SiPU as the matrix and fluorosilane modified SiO2 nano particles (FAS-SiO2 NPs) with different sizes (25 and 15 nm) as fillers. The effects of FAS-SiO2 NPs size and content on the hydrophobicity of the composite coating were also studied by WCA test. It was proven that the composite coating possessed the best performances when the mass ratio and content of FAS-SiO2 NPs were 4:1 and 60 wt%, respectively. The WCA and hysteresis angle were 153.3° and 6.3°, respectively. After heated at 200 °C for 1 h, the composite coating was still superhydrophobic. Moreover, the abrasion test showed that the composite coating was always superhydrophobic before the aluminum alloy substrate was exposed. The anti-icing test result showed that the composite coating decreased the freezing temperature effectively and delayed freezing time obviously, compared with uncoated surface and coating without fillers. Considering that the composite superhydrophobic coating can be prepared easily in large scale by spaying and has great anti-icing performance, it holds great potential in the fields of superhydrophobicity and anti-icing.
We prepared a superhydrophobic coating with silicone modified polyurethane as the matrix and fluorosilane modified nano-SiO2 as fillers. The coating could be prepared easily by spraying and showed great superhydrophobic performance and anti-icing performance, which was expected to be used in fields of superhydrophobicity and anti-icing.
结冰作为寒冷条件下的一种常见现象,给能源动力、电力通信、航空航天等领域带来了极大的危害和安全隐患. 例如位于高海拔地区的风力涡轮机在低温条件下容易发生叶片积冰现象,带来动力下降、机械故障等一系列问题[
超疏水涂层指的是水接触角大于150°、滚动角或接触角滞后小于10°的涂层,该独特的表面性质有利于结冰前与消融冰过程中液滴从固体表面的脱离,从而防止冰层在固体表面的积聚[
常用的低表面能物质主要分为2类:含氟化合物或有机硅化合物. 其中,含氟化合物中碳氟键(C―F)的键能高、难极化,具有更低的表面能(最低可达到6.7 mN/m),但其价格更昂贵,且Murase等研究认为水中H原子与含氟化合物中F原子的相互作用力约为水中O原子与―CH3间相互作用力的3倍,导致冰在含氟化合物表面具有更大的黏附性[
只靠低表面能物质改性,光滑表面的水接触角,很难超过130°,微-纳粗糙结构的构建对于超疏水涂层的制备至关重要[
基于以上考虑,本研究中采用“氟硅共同改性”原理,以有机硅改性的聚氨酯树脂作为基体,以不同粒径的经含氟硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅粒子作为填料,将二者共混后通过喷涂法一步构建微-纳粗糙表面,简单有效地制备聚氨酯/纳米SiO2复合超疏水涂层,并对超疏水涂层的耐热性能、耐磨性能和防冰性能进行了研究.
4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),工业级,购于万华化学公司;聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG, Mn=1000)、十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17)、气相纳米二氧化硅(SiO2 NPs,粒径约为15和25 nm)、1,4-丁二醇(BDO),分析纯,购于阿拉丁试剂有限公司;羟基封端的聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS,40 cst),分析纯,购于上海麦克林生化科技有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸丁酯(BA),分析纯,购于天津市大茂化学试剂厂.
DMF、BDO、BA使用前经活化的4Å分子筛干燥24 h,PTMEG、HO-PDMS经100 ℃真空干燥2 h.
在氮气氛围下,向配备了机械搅拌的三口烧瓶中加入计量好的PTMEG、HO-PDMS、MDI、DMF,搅拌均匀,55 ℃反应2 h,合成聚氨酯预聚物溶液. 向预聚物溶液中滴加计量的BDO作为扩链剂,50 ℃反应2 h,得到聚氨酯溶液,其固含量约为35%,体系中n(―NCO)/n(―OH)=1.25. 化学反应过程如
Fig. 1 Synthesis of SiPU.
在配备了磁力搅拌的1 L三口烧瓶中依次加入4.56 g FAS-17、100 mL乙醇和水体积比为9:1的混合溶液,滴加乙酸调节溶液pH在3~4,室温水解1 h. 将15.1 g SiO2 NPs在500 mL乙醇和水体积比为9:1的混合溶液中超声分散30 min,加入上述三口烧瓶中,50 ℃搅拌6 h. 产物经旋转蒸发、真空干燥后,得到含氟硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅颗粒(FAS-SiO2),研磨装瓶备用.
将一定质量的FAS-SiO2在BA中超声分散30 min,再加入计量好的SiPU,高速搅拌1 h,配制成固含量为10%的涂料. 选取砂纸打磨且经丙酮擦拭的铝合金片和马口铁片作为基底,在0.2 MPa压力下喷涂上述涂料,将喷涂后的金属基底置于100 ℃烘箱干燥12 h,制得100 μm的涂层备用.
1.5.1 红外光谱(FTIR)
采用美国Thermo Nicolet公司的Nexus 470型的傅里叶变换红外光谱仪进行测试,测试方法根据样品状态选择薄膜法或KBr压片法,测定范围400~4000 cm-1.
1.5.2 核磁共振波谱(NMR)
采用瑞士Bruker公司的AVANCE Ⅲ 500型核磁共振波谱仪进行测试,溶剂选用CDCl3.
1.5.3 水接触角(WCA)和滞后角(HA)测试
采用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000D2W型接触角测量仪进行测试,WCA测量采用座滴法,液滴大小为5 μL,HA测量采用加液减液法. 上述测试均在室温下进行,在涂层不同位置取5个点测试,取平均值.
1.5.4 热失重分析(TGA)
采用瑞士Mettler Toledo公司的TGA/SDTA851型热失重分析仪进行测试,测试条件为:N2氛围下,流速为50 mL/min,测试温度范围为40~800 ℃,升温速率为10 ℃/min.
1.5.5 扫描电子显微镜(SEM)
采用日本日立公司的SU8220型扫描电子显微镜,加速电压5.0 kV,样品预先经过喷金处理.
1.5.6 示差扫描量热法(DSC)
采用瑞士Mettler Toledo公司的822型示差扫描量热仪进行测试,测试条件为:N2氛围下,流速为100 mL/min,测试温度范围为20~-60 ℃,升温速率为-5 ℃/min,液滴采用去离子水,体积为5 μL.
参照GB/T 9286-1998,采用百格刀进行划格实验,评定涂层附着力.
将有涂层的金属基板放置于1000目的砂纸上,有涂层的一面与砂纸接触,基板上加50 g标准砝码作为载荷,用手指以1~2 cm/s的速度匀速拉动金属基底,每移动10 cm记作1个循环,每5个循环测1次涂层的水接触角.
采用低温槽搭建的冷台进行测试,低温槽温度设置为-20 ℃,空气湿度为60%,将喷涂有涂层的基底放置于冷台上,在涂层上方滴加1滴10 μL的水滴,记录液滴结冰时间.
参照GB/T 1731-93,采用柔韧性测定器进行漆膜柔韧性测定实验.
参照GB/T 1732-93,采用冲击试验器进行漆膜耐冲击测试实验.
利用红外光谱仪对得到的聚氨酯膜进行结构表征,得到的谱图如
Fig. 2 FTIR spectra of PU and SiPU.
由红外谱图可以看出,3303 cm-1处为氨基甲酸酯基团上N―H的伸缩振动峰,1709~1733 cm-1处为C=O的特征吸收峰,2937、2851 cm-1处为PTMEG上―CH2―的伸缩振动峰,1112 cm-1为C―O―C的特征吸收峰,1600 cm-1为MDI苯环上共轭双键的红外吸收峰,817 cm-1为OH-PDMS中Si―CH3的特征吸收峰.
进一步通过1H-NMR技术对聚氨酯进行结构表征,得到的谱图如
Fig. 3 1H-NMR spectrum of SiPU.
无机纳米二氧化硅粒子因粒径小,比表面大,表面含有丰富的羟基,因此呈亲水性,易团聚,在基体中不易分散. 采用水解缩聚法利用含氟硅烷偶联剂对纳米二氧化硅粒子进行表面改性,可以在赋予其疏水性的同时,改善团聚现象,有利于填料均匀分散. 通过FTIR对改性前后的粒子进行结构表征,红外谱图如
Fig. 4 FTIR spectra of SiO2 and FAS-SiO2.
由
对加入不同含量HO-PDMS的聚氨酯进行疏水性、热失重性以及附着力等的测量,从而确定最佳涂料基体的最佳配方. 随着羟基硅油加入量的变化,聚氨酯疏水性的变化如
Fig. 5 Water contact angle of SiPU coating.
Fig. 6 TGA curves of SiPU coating.
Fig. 7 DTG curves of SiPU coating.
Sample | WCA (°) | Td5% (℃) | Td10% (℃) | Tdmax (℃) |
---|---|---|---|---|
PU | 80.9 | 303 | 321 | 403 |
SiPU-3 | 94.3 | 308 | 324 | 407 |
SiPU-5 | 95.8 | 310 | 327 | 414 |
SiPU-7 | 96.2 | 307 | 326 | 411 |
SiPU-9 | 97.6 | 310 | 327 | 413 |
SiPU-11 | 94.2 | 314 | 331 | 416 |
由
本实验中,采用2种不同粒径(粒径约为15和25 nm)的经含氟硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅粒子(FAS-SiO2 NPs)作为填料. 将SiPU-9树脂作为涂料基体,以树脂的质量作为基准,确定填料粒子加入量为30 wt%,改变不同粒径纳米粒子的比例,探究不同粒径填料的配比对涂层疏水性的影响,结果如
Fig. 8 WCA of SiPU-9/FAS-SiO2 NPs composite coating with fillers of different ratios.
由
以SiPU-9树脂作为涂料基体,以树脂的质量作为基准,质量比为4:1的2种粒子作为填料,将二者共混喷涂制备复合涂层. 改变纳米粒子加入量,探究填料加入量对于复合涂层疏水性的影响,从而确定涂料配方. 疏水性随填料加入量变化如
Fig. 9 WCA of SiPU-9/FAS-SiO2 NPs composite coating.
由
利用扫描电镜技术对填料加入量分别为0 wt%、40 wt%、60 wt%的涂层表面进行形貌测定,测定结果见
Fig. 10 SEM images for spray-coated SiPU-9 with (a) 0 wt%, (b, c) 40 wt%, and (d, e) 60 wt% FAS-SiO2 NPs.
由SEM图像可以看出,未加填料的聚氨酯涂层表面比较光滑,如
此时该复合涂层的水接触角为(153.3±1.5)°,接触角滞后为(6.3±1.0)°,达到超疏水状态,附着力为2级,漆膜柔韧性测试等级<2 mm.
对复合涂层进行磨损实验,实验过程示意图和实验结果如
Fig. 11 Schematic diagram of abrasion test.
Fig. 12 Abrasion test of SiPU-9 with 60 wt% FAS-SiO2 NPs.
由实验结果可以看出,随着磨损次数的增加,涂层水接触角先不变,后逐渐下降. 这是由于涂层磨损过程中,表层的微纳粗糙结构被破坏,但是底部新的涂层暴露,使得新的微纳粗糙结构暴露出来,从而使疏水性不变;随着磨损的继续进行,涂层的底部基底逐渐暴露出来,疏水性下降.
利用DSC和搭建的冷台对复合涂层进行防冰性能的测定,用裸露的铝坩埚(或裸露的铝合金片)作为对照组,
Fig. 13 Freezing curves of the reference water droplet on the sample surfaces.
Fig. 14 Freezing time of the reference water droplet on the sample surfaces.
由
对复合涂层进行耐热性能的测定,将其在不同的温度下,放置1 h,通过测定水接触角的变化来观测润湿性的变化,得到的结果如
Fig. 15 WCA of SiPU-9/FAS-SiO2 NPs composite coating after heated at different temperatures.
本文利用羟基与异氰酸酯之间生成氨基甲酸酯键的反应,成功制备了含有PDMS链段的聚氨酯. 当加入HO-PDMS的量为9 wt%时,所得聚氨酯溶液经固化成膜后具有良好的疏水性和热稳定性,水接触角为97.6°,Td5%为310 ℃. 进一步将有机硅改性的SiPU与含氟硅烷偶联剂改性后的SiO2 NPs共混,调整纳米粒子加入量,利用喷涂工艺制备了超疏水的SiPU/FAS-SiO2 NPs复合涂层. 结果表明,当填料加入量为60 wt%时,该复合涂层具有153.3°的水接触角、6.3°的滞后角,附着力为2级. 经200 ℃加热1 h后,该涂层仍然具有良好的疏水性. 磨损实验过程中,在基底暴露之前,该涂层均具有超疏水性. 同时该复合涂层兼具优异的防冰性能,能有效降低结冰温度,延长结冰时间. 该涂层的制备过程简单快速,无需昂贵的仪器与繁琐的工艺,有利于工业上大规模制备,有望应用于能源动力、电力通讯、航空航天等领域,满足其防冰需要.
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