多组分高分子复合物纤维的制备与性能调控

刘德中; 杨曙光

doi:10.11777/j.issn1000-3304.2021.21060

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多组分高分子复合物纤维的制备与性能调控

研究论文 | 更新时间：2023-12-20

- 多组分高分子复合物纤维的制备与性能调控
- Preparation and Properties Modulation of Multi-component Polymer Complex Fibers
- 角色： First author , 第一作者 ,
  
  机构：
  纤维材料改性国家重点实验室先进低维材料中心东华大学材料科学与工程学院上海 201620
  
  邮箱：
  
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  刘德中
  ，
  角色： Corresponding author , 通讯作者 ,
  
  机构：
  纤维材料改性国家重点实验室先进低维材料中心东华大学材料科学与工程学院上海 201620
  
  邮箱： shgyang@dhu.edu.cn
  
  简介： E-mail: shgyang@dhu.edu.cn
  
  暂无本作者相关信息
  杨曙光
  ，
- 高分子学报 2021年52卷第10期页码：1353-1360
- 作者机构：
  
  纤维材料改性国家重点实验室先进低维材料中心东华大学材料科学与工程学院上海 201620
- 作者简介：
  
  E-mail: shgyang@dhu.edu.cn
- 基金信息：
  
  国家自然科学基金(基金号 51973029);上海市科学技术委员会“科技创新行动计划”基础领域重大项目(20JC1414900;20JC1414901)
- DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2021.21060
  中图分类号：
- 纸质出版日期：2021-10-20，
  
  网络出版日期：2021-06-24，
  
  收稿日期：2021-03-01，
  
  修回日期：2021-03-22，
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刘德中,杨曙光.多组分高分子复合物纤维的制备与性能调控[J].高分子学报,2021,52(10):1353-1360.

Liu De-zhong,Yang Shu-guang.Preparation and Properties Modulation of Multi-component Polymer Complex Fibers[J].ACTA POLYMERICA SINICA,2021,52(10):1353-1360.
刘德中,杨曙光.多组分高分子复合物纤维的制备与性能调控[J].高分子学报,2021,52(10):1353-1360. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21060.

Liu De-zhong,Yang Shu-guang.Preparation and Properties Modulation of Multi-component Polymer Complex Fibers[J].ACTA POLYMERICA SINICA,2021,52(10):1353-1360. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21060.

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图(8) 表(1)
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摘要

多组分是实现纤维性能提升和调控的有效手段. 利用传统方法制备的多组分纤维，不同高分子之间很难达到分子层面相容. 高分子复合物是不同高分子高度相容的聚集组装体系. 本工作研究聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA) 3种组分制备复合物纤维. 利用红外光谱、X射线衍射、示差扫描量热、扫描电子显微镜和力学拉伸等方法分别表征氢键复合、纤维的聚集态结构和力学性质. 研究结果表明，PEO/PVA/PAA纤维不同组分高度相容，通过改变纤维中组分的含量，可以实现对多组分复合物纤维的性能调控. 纤维中柔性PEO组分含量增加，可以实现由塑性到弹性的转变，并且纤维在湿度场下表现出形状记忆与可修复行为.

译

Abstract

A multi-component hydrogen-bonded poly(ethylene oxide)/poly(vinyl alcohol)/poly(acrylic acid) (PEO/PVA/PAA) complex fiber is fabricated by “inhibition-formation method”. PAA powder, PVA powder and PEO powder are dissolved in deionized water, respectively. They are mixed with alkali to obtain a spinning solution by inhibiting the hydrogen complexation. The total concentration of spinning solution is fixed at 6.5 wt%. The molar ratio of repeating unit of PVA to PAA is fixed at 1:‍1, and PEO content is varied. After mixing, the spinning solution is centrifuged at 10000 r/min for 15 min to remove the bubbles. Then the solution is extruded through a spinneret into 2.0 mol/L HCl coagulation bath to form fibers by formation of hydrogen-bonded complex. The nascent fibers are dried in ambient environment for 24 h. The PEO/PVA/PAA fibers with different compositions are characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), wide angle X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM) and mechanical strength tester. The FTIR results demonstrate the formation of hydrogen bonding interactions in fibers. The crystallines of PEO and PVA are inhibited by the hydrogen bonding complexation. Each kind of fibers only shows one T_g on the DSC curve, indicating the miscibility of different components. With the increase of PEO content, T_g of the fibers decrease. The SEM images show that the cross sections of fractured fibers are rough.Tensile testing exhibites that the fiber becomes soft as PEO content increases. The fiber shows obvious yielding behavior when the PEO content is 20%. When the PEO content increases to 60%, the yielding disappears and the elongation increases dramatically to more than 1000% at room temperature with relative humidity of 65%. The elastic recovery test shows the elastic recovery is low (40%) as the PEO content is 20% and the value is enhanced to 90% when PEO content is 60%. The mechiacial properties of fibers show strong dependence on humidity. The fibers will present shape memory effect as humidity changes, and are endowed with memdable behavior in the high humidity environment.

译

图文摘要

Multi-component PEO/PVA/PAA complex fibers with high miscibility are prepared. With PEO content increasing, the fibers become soft, showing elastic behaviour. The fibers have shape memory effect as humidity changes, and present mendable capacity at high humidity.

译

关键词

氢键; 多组分; 复合物纤维; 形状记忆; 可修复

译

Keywords

Hydrogen bond; Multi-component; Complex fiber; Shape memory; Mendable

译

纤维材料在纺织、通讯、复合材料等领域有着广泛的应用^[

1~3]. 随着社会的不断发展进步，一些新兴的领域对纤维材料的性能与功能提出了更高的要求. 传统的纤维已经无法满足日益增长的需求，开发新型的功能化、智能化纤维已经势在必行^{[参考文献 4

百度学术

4]}. 多组分纤维通过将不同种类的材料集成于一体，是实现纤维的功能化和智能化的有效途径^{[参考文献 5

百度学术

5]}.

译

制备多组分纤维的传统方法可以分为复合纺丝(compound spinning or composite spinning)和共混纺丝(blend spinning)^[

6,7]. 前者将不同的高分子分别输送至喷丝口，在喷丝口处会合后挤出成形，能够形成诸如皮芯、海岛、并列等结构；后者指先将纺丝的高分子进行共混然后挤入喷丝孔进行纺丝. 在共混纺丝纤维的制备中不同组分之间常存在相容性的较低的情况，相分离发生，结构形态调控难，纤维性能不稳定^{[参考文献 8~10

8~10]}.

译

高分子复合物是不同高分子能达到分子层面相容的聚集组装体系^[

11~16]. 在高分子复合物中，得益于分子链之间的氢键、静电力等非共价相互作用，不同组分能实现高度相容^{[参考文献 17~20

17~20]}. 高分子复合物形成后难以进行纺丝，这是制备纤维所面临的主要挑战. Yamamoto通过界面拉伸的方法制备了聚电解质复合物纤维^{[参考文献 21

百度学术

21]}，使带相反电荷的聚电解质相接触，在界面上生成复合物层，将复合物层不断牵伸出来，制备复合物纤维^{[参考文献 22~26

22~26]}. 以聚电解质纤维为主的复合物纤维被应用于多个领域^{[参考文献 27~33

27~33]}. 但界面牵伸是一种小规模制备方法，难以量产纤维. 且界面牵伸的过程中对各组分含量的控制也未解决.

译

在前期工作中，本课题组探索了2类制备高分子复合物纤维的方法：“先抑制再复合”和“先分离再复合”. “先抑制再复合”是先抑制溶液中高分子之间的相互作用得到可加工流体，再寻求合适的机制去除抑制作用，使高分子复合发生，制备纤维. 利用碱抑制氢键复合得到纺丝流体，在酸性凝固浴中氢键复合物形成，得到纤维^[

34,35]；对于聚电解质体系，可以利用无机盐抑制静电复合，制备纤维^{[参考文献 36

百度学术

36,参考文献 37

百度学术

37]}. “先分离再复合”是将可形成复合物的不同高分子分别配置成可加工的溶液，再利用适当的方法使之汇合，复合过程发生，制备纤维. 将聚电解质纺丝液挤入带有相反电荷的凝固浴溶液中，凝固浴中的聚电解质扩散进入纺丝射流中，使纤维凝固成形^{[参考文献 38

百度学术

38]}. 利用同轴静电纺设备，将高分子氢键的受体和氢键给体分别挤入核层流道和壳层流道，两者在喷丝口汇聚后，在电场的牵引下，溶剂挥发，复合物纤维成形^{[参考文献 39

百度学术

39]}.

译

上述工作主要研究由2种高分子制备复合物纤维，从两组分体系到三组分体系研究上变得更加复杂，目前对于3种及以上的高分子复合物纤维尚未探讨. 本工作利用聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA) 3种组分制备了氢键复合物纤维. 在前期工作中，PEO/PAA纤维体系柔性良好，具有超高弹性^[

34]；而PVA/PAA纤维则具有更高的断裂强度，并可应用于线性驱动器^{[参考文献 35

百度学术

35]}. 使用氢氧化钠抑制氢键复合物形成，得到纺丝液，再利用盐酸使氢键复合物形成，得到PEO/PVA/PAA纤维. 随后，表征纤维内部的氢键相互作用情况，分析纤维各个组分的相容性. 在保持纤维中PVA和PAA的重复单元的摩尔比(1:1)固定的前提下，逐步增加纤维中PEO的含量，分析纤维的性能变化，研究纤维的性能与组分之间的关系，并研究纤维在湿度场下的形状记忆效应与可修复性能.

译

1 实验部分

1.1 实验原料

聚氧化乙烯(PEO，M_w=6×10⁵)，聚丙烯酸 (PAA，M_w=4.5×10⁵)，西格玛奥德里奇(中国)；聚乙烯醇(PVA，M_w=8×10⁴，醇解度98%~99%)，阿尔法艾莎中国化学有限公司；氢氧化钠(NaOH，分析纯)，盐酸(HCl，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司.

译

1.2 氢键复合物纤维的制备

将适量的聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸按照设定的配比(表1)制备100 mL纺丝溶液. 在多组分纤维中，PVA与PAA重复单元的物质的量相同([VA] = [AA])；PEO重复单元的物质的量与不同重复单元的总物质的量的比值从20%增加至60% ([EO]/[EO+VA+AA] = 20%~60%). 将PEO、PAA分别溶解于去离子水中，在室温下搅拌8 h. 在PAA溶液中加入NaOH，NaOH的物质的量为PAA重复单元物质的量的10% ([NaOH]/[AA] = 10%). 将PVA在室温下溶胀1 h，随后在90 ℃下搅拌6 h至溶解. 将3种溶液混合，室温下搅拌8 h，得到均一的纺丝液.

译

Table 1 Compositions of PEO/PVA/PAA spinning solution.

Name of fiber	m_PEO (g)	m_PVA (g)	m_PAA (g)	m_NaOH (g)
VA	0	2.64	4.32	0.240
EA	2.64	0	4.32	0.240
VAE20	1.11	2.22	3.63	0.202
VAE30	1.71	1.99	3.26	0.181
VAE40	2.33	1.75	2.86	0.159
VAE50	3.00	1.50	2.45	0.136
VAE60	3.70	1.23	2.02	0.112

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配制完成的纺丝液利用高速离心机在10000 r/min的速度下离心10 min，除去纺丝液中的气泡. 脱泡后的纺丝液以0.3 mL/min的速度从内径为0.21 mm的针头中挤出至2 mol/L HCl的凝固浴中，凝固时间为15 min. 凝固后的纤维在室温下悬挂晾干.

译

1.3 纤维的结构测试

1.3.1 傅里叶变换红外光谱测试

采用美国热电公司的Nicolet 8700型红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrum，FTIR)对样品进行测试. 各类样品在测试之前利用烘箱进行烘干处理. 粉末样品使用溴化钾压片的方法制备并测试，而纤维样品直接使用全反射附件(ATR附件)进行测试. 测试时扫描范围为400~5000 cm^-1，分辨率为1 cm^-1，扫描次数为32次.

译

1.3.2 X射线衍射测试

采用德国布鲁克公司的D8 Discover型二维X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)对纤维样品进行测试. 测试使用的光管电压和光管电流分别为40 kV 和40 mA，X射线的波长为0.154 nm，X射线接收器为VANTEC-500型探测器，使用透射模式，测试时间为300 s. 采用德国布鲁克公司的D2 Advanced Diffractometer型一维X射线衍射仪对粉末样品进行X射线衍射测试. 测试使用的光管电压和电流分别为30 kV 和10 mA，X射线的波长为0.154 nm，X射线接收器为线型探测器.

译

1.3.3 示差扫描量热测试

采用德国耐驰公司的204F型示差扫描量热仪(differential scanning calorimetry，DSC)对样品进行测试. 样品的质量为5~10 mg. 测试在氮气气氛下进行，升温/降温速率为15 ℃/min，采用升—降—升测试程序，利用第二次升温曲线确定样品玻璃化温度.

译

1.3.4 场发射扫描电子显微镜测试

采用日立公司SU 8010场发射扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)对不同的氢键复合纤维进行形貌的表征.

译

1.3.5 力学性能测试

采用上海旭赛公司生产的XS(08)XS-3型单丝强力仪对纤维样品进行力学性能测试. 测试前纤维在恒温恒湿箱(南京泰斯特公司，HS-50型)中按照设定的温度与湿度进行恒湿处理4 h. 处理后的纤维进行2种不同类型的测试：断裂强度测试、弹性回复率测试.

译

断裂强度测试：将10 mm长的纤维利用夹具进行固定，在40 mm/min的速度下进行单轴拉伸至纤维发生断裂.

译

弹性回复率测试(参照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T 50007-2012)：将10 mm长的纤维利用夹具进行固定，拉伸速率为100 mm/min，拉伸长度为300%，回复时间为0 s，反复次数为5次. 测试结束后按照以下公式计算弹性回复率：

译

$E = \frac{L_{1} - L_{2}}{L_{1} - L_{0}}$

(1)

其中E为弹性回复率，单位为%，L₀为纤维初始长度，单位为mm，L₁为纤维伸长率为300%时的长度，单位为mm，L₂为纤维在最后一次拉伸循环中拉伸至预加张力时的长度，单位为mm.

译

1.4 纤维的形状记忆功能

将纤维在RH 75%和25 ℃的环境中处理4 h，至纤维达到平衡状态. 此时的形状为纤维的初始形状，测试并记录纤维的初始长度. 将恒湿处理之后的纤维拉伸至原始长度的2倍，并固定纤维的两端. 将两端被固定的纤维置于鼓风烘箱中在60 ℃下干燥10 min，快速除去纤维中水分，撤去固定纤维两端的外力，即可得到纤维的临时形状，测试此时纤维的长度. 将具有临时形状的纤维再次放入RH 75%和25 ℃的环境中处理4 h，使得纤维重新变为初始形状.

译

1.5 纤维的可修复功能

将完整的纤维切断，随后将纤维的2个断面进行对接，并放置于RH 90%和25 ℃环境中恒湿处理不同的时间. 将处理后的纤维在RH 90%和25 ℃下进行力学测试，并与在同等测试条件下完整的纤维的力学性能进行比较. 纤维断裂强度测试的具体条件与1.3.5节中的断裂强度测试的条件相同. 纤维的修复程度利用纤维在修复后的断裂长度与完好的纤维的断裂长度的比值进行表示：

译

$η = \frac{L_{m}}{L_{o}} \times 100 %$

(2)

其中， $η$ 表示修复程度，单位为%， $L_{m}$ 表示经过修复后的纤维在断裂时的长度，单位为mm， $L_{o}$ 表示完整的纤维在断裂时的长度，单位为mm.

2 结果与讨论

2.1 纤维中氢键的形成

高分子氢键受体与供体间通过氢键相互作用得到氢键复合物. 通过调控PEO/PVA/PAA体系中氢键相互作用，实现纤维的连续化制备. 利用碱促进PAA中羧酸基团的电离，抑制氢键复合物形成，得到均一的纺丝液. 将纺丝液挤入酸性凝固浴中，利用酸抑制PAA的电离，促进PEO/PVA/PAA氢键复合物形成，从而制备得到纤维. 不同组成的复合物纤维均具有较为光滑的表面形貌(见电子支持信息图S1).

译

图1为原料及不同组分的氢键复合物纤维的红外测试结果. 以纯的PAA和PEO作为参比，分析纤维体系中的氢键形成情况. 由于羧基自身间形成的氢键作用，在纯的PAA中，C＝O的吸收峰位于1705 cm^-1. 由理论计算可知，自由羧基的C＝O伸缩振动位于1745 cm^-1处^[

40,41]. 当PAA与PEO或PVA之间形成氢键复合物时，PAA中羧基自身间的氢键被破坏，和纯PAA比较，C＝O的吸收峰位于高波数. 在VA纤维中，PAA与PVA间形成氢键，C＝O的吸收峰位于1716 cm^{-1[参考文献 35

百度学术

35]}. 在EA纤维中，PAA与PEO之间产生氢键，C＝O吸收峰位于1713 cm^-1，同时醚氧键吸收峰由1110 cm^-1移至1090 cm^{-1[参考文献 42

百度学术

42,参考文献 43

百度学术

43]}. 对于VAE50纤维，其内部氢键体系复杂，包括PAA与PEO或PVA之间的氢键相互作用. 同样以纯的PAA和PEO为参比，发现C＝O基团的伸缩振动吸收峰位于1717 cm^-1，醚氧键的伸缩振动吸收峰位于1087 cm^-1.

译

Fig. 1 FTIR spectra of raw materials and hydrogen-bonded complex fibers with different compositions.

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图2为制备纤维的原料及不同组分的氢键复合物纤维的XRD测试结果. 纯的PEO和PVA均为结晶高分子. 前者的结晶峰位置为18.8°和23.1°，后者的结晶峰位置为19.6°^[

34,35]. PAA为非晶高分子，XRD图谱上并未出现结晶峰. 对于不同组成的高分子氢键复合物纤维，PEO和PVA的结晶峰均消失，纤维出现宽并且弥散的非结晶峰. 该现象表明PEO和PVA的结晶被抑制，纤维呈现无定形状态.

译

Fig. 2 XRD patterns of (a) raw materials and two-component hydrogen-bonded complex fibers and (b) multi-component hydrogen-bonded complex fibers with different compositions.

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如图3所示，纤维的DSC测试并未发现PEO与PVA结晶的熔融峰的存在，进一步验证了XRD测试的结果. 每种样品的DSC曲线中仅有一个玻璃化转变温度，表明体系未出现相分离行为，各种组分之间达到分子层面的均匀混合. 氢键给体PAA的玻璃化转变温度为105 ℃；在2种不同的氢键受体中，链段柔性较低的PVA的玻璃化转变温度为71 ℃，链段柔性高的PEO的玻璃化转变温度为-65 ℃，两者之间存在明显的差距^[

34,37,44]. 因此，PEO/PAA氢键复合物纤维的玻璃化转变温度明显低于PVA/PAA纤维的玻璃化转变温度. 对于多组分的高分子复合物纤维，随着纤维内部PEO含量的增加，玻璃化转变温度下降，从高于室温(73 ℃)逐步降低至室温附近(27 ℃). 该现象表明通过逐步改变纤维内部的组成成分，能够实现对纤维性能的连续化调节.

译

Fig. 3 DSC curves of (a) two-component hydrogen-bonded complex fibers and (b) multi-component hydrogen-bonded complex fibers with different compositions.

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2.2 纤维的力学性能

纤维的力学性能与其组成密切相关. 如图4(a)，在双组分复合物纤维中，PVA/PAA纤维与PEO/PAA纤维的力学曲线存在明显差异. PVA/PAA纤维存在明显的屈服现象，随后产生应力硬化行为. 而PEO/PAA纤维在拉伸过程中不会产生屈服，呈现弹性形变. 且PEO/PAA纤维的断裂强度远低于PVA/PAA纤维，但其断裂伸长率明显增加.

译

Fig. 4 Mechanical properties of (a) two-component hydrogen-bonded complex fibers and (b) multi-component hydrogen-bonded complex fibers with different compositions (25 ℃ RH 65%).

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PEO/PVA/PAA纤维与PVA/PAA纤维相比，相当于在PVA/PAA纤维中添加一定量的PEO. VA纤维内存在PVA与PAA之间的分子间氢键；在加入PEO之后，VAE纤维内部同时存在PVA和PAA间的氢键、PEO和PAA间的氢键. PEO本身具有良好的链柔性，其玻璃化转变温度为-65 ℃，且PEO的结晶受到抑制，使得PEO的柔性得到充分的体现. 因此PEO的加入提高了VA体系的柔性. 对于多组分纤维，通过控制纤维中的组分含量，能使纤维实现从塑性到弹性的转变.

译

如图4(b)所示，在PEO含量为20%时，纤维具有较高的初始模量，在屈服后表现出应力硬化现象，是典型的塑性形变. 纤维的断裂伸长率为350%，断裂强度为17.7 MPa. 随着PEO含量的增加，屈服现象消失，纤维由塑性逐步向弹性转变. 当PEO含量为50%时，纤维的断裂强度下降至5 MPa，然而其断裂伸长率明显增加，达到1000%以上.

译

VAE20纤维和VAE50纤维均具有较为粗糙的拉伸断裂截面. 相比于VAE20纤维，VAE50纤维具有更高的断裂伸长率，因而在断裂处附近的纤维表面出现了明显的裂纹(见电子支持信息图S2).

译

PEO含量为20%的多组分纤维在拉伸时出现屈服现象，呈现塑性，无法进行弹性回复率测试. 故对PEO含量为30%~60%的多组分纤维进行弹性回复测试，其结果如图5所示(具体弹性回复测试曲线见电子支持信息图S3). PEO含量为30%的纤维弹性回复率最低，仅为80%. 随着PEO含量的增加，纤维弹性回复率不断上升，最终达到90%左右. PEO分子链的柔性良好，且其结晶行为受到抑制，其链段在受到外力作用时容易发生运动. 纤维中的氢键相互作用充当物理交联点，使得在撤去外力之后纤维能够回复其原本形状. 因此，PEO含量的增加使纤维的弹性性能增强. 此外，多次反复的过程中纤维的弹性回复率变化较小，证明形成的氢键具有良好的稳定性(电子支持信息图S3). 弹性回复率测试再次证明了调节多组分复合物纤维的组分比例能够控制纤维的力学性能.

译

Fig. 5 Elastic recovery of hydrogen-bonded complex fibers with different compositions (25 ℃ RH 65%).

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通常氢键复合物纤维具有湿度敏感性，其力学性能随着湿度的增加而发生明显的变化^[

34]. VAE50纤维的力学性能随着湿度的变化如图6所示. 在低湿度下(小于等于RH 45%)，纤维在拉伸过程中存在明显的屈服现象，呈现典型的塑性形变，其断裂强度较高而断裂伸长率较小. 随着湿度的升高(RH 60%~90%)，纤维表现为典型的弹性行为，其断裂强度下降，且断裂伸长率增加，直至接近1200%.

译

Fig. 6 Mechanical properties of hydrogen-bonded complex fibers (VAE50) with different humidities (25 ℃).

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2.3 纤维的形状记忆功能

形状记忆高分子材料由于其良好的应用前景而受到人们的广泛关注^[

37,45]. 纤维在湿度场下表现出塑性-弹性转变，利用这一转变能够开发纤维的形状记忆功能. VAE50纤维的形状记忆行为如图7(a)所示. 将呈现初始形状的纤维在RH 75%和25 ℃下进行处理，达到平衡后拉伸. 随后在60 ℃下对纤维进行干燥，除去纤维中水分，固定临时形状. 再次将纤维在RH 75%和25 ℃下进行处理，纤维将自动恢复其初始形状. 聚电解质复合物纤维(ALG/PDDA)在湿度场下也展现出形状记忆效应^{[参考文献 37

百度学术

37]}.

译

Fig. 7 (a) Photographs and (b) reversibility of shape memory behavior of hydrogen-bonded complex fibers (VAE50).

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纤维的形状记忆功能的产生源于湿度变化对高分子链运动能力的影响^[

45]. 在高湿度下，纤维的高分子链运动能力增加，纤维表现出弹性，因此纤维能够在外力作用下发生弹性形变. 形变后的纤维经过烘干除去内部的水分. 此时纤维转化为塑性状态，高分子链段的运动被冻结，临时形状得到固定. 当纤维再次被置于高湿度的环境中时，链段的运动能力恢复，分子链恢复卷曲状态，使纤维在宏观上恢复为初始形状. 图7(b)表征了形状记忆性能的反复性，纤维在经过多个加湿—干燥—加湿的循环之后仍然能够保持其形状记忆功能. PEO含量高于30%的纤维具有弹性，可用于PEO含量对形状记忆影响的研究. 随着PEO含量的增加，纤维的弹性性能更加优异，其形状记忆能力增强，形状回复率增加(见电子支持信息图S4).

译

2.4 纤维的可修复功能

当PEO含量较高时，氢键复合物纤维表现出良好的可修复性. 将VAE50纤维截断，断面对齐之后在RH 90%和25 ℃下处理，被切断的纤维能够发生修复. 通过拉伸测试，能定量表征纤维的修复程度(如图8). 测试结果表明随着时间的增加纤维的修复程度提高. 纤维在处理30 min时，修复程度即可达到60%以上. 在处理24 h后，修复程度可达85%. 纤维中的分子链在高湿度下具有良好柔性，分子链上的氢键受体基团和供体基团能够相互接触，并产生氢键相互作用，使得被截断的纤维能够实现修复^[

46].

译

Fig. 8 (a) Mechanical property of hydrogen-bonded complex fibers with different mend time and (b) mendable degree of hydrogen-bonded complex fibers (VAE50).

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3 结论

利用“先抑制再复合”的方法制备了多组分的PEO/PVA/PAA氢键复合物纤维，证明多组分复合物纤维制备的可行性，将氢键复合物纤维从二元组分扩展至多元组分. 通过相应的结构表征，证明PAA与PEO、PAA与PVA之间存在氢键，PEO与PAA的结晶受到抑制，多组分之间具有良好的相容性. 通过改变PEO含量，可以大幅调节纤维材料的力学性能. 随着纤维内部的PEO含量的增加，纤维材料变软，转变为高弹性材料，湿度变化时材料表现出形状记忆效应，在高湿度下纤维展现出可修复性.

译

参考文献

Horrocks A R, Anand S C. Handbook of Technical Textiles. Oxford: Woodhead Publishing, 2016. 1-4 [百度学术]

Kaminow I P, Li T, Willner A E. Optical Fiber Telecommunications. New York: Academic Press, 2013. 1-5 [百度学术]

Karger-Kocsis J, Mahmood H, Pegoretti A. Prog Mater Sci, 2015, 73: 1-43. doi:10.1016/j.pmatsci.2015.02.003 [百度学术]

Liu Dezhong(刘德中), Li Jiefu(李皆富), Huang Wentao(黄文弢), Yang Shuguang(杨曙光). Acta Polymerica Sinica(高分子学报), 2018, (4): 445-455 [百度学术]

Huang W, Liu D, Li J, Zhu L, Yang S. Sci China Technol Sc, 2019, 62(6): 931-944. doi:10.1007/s11431-018-9475-5 [百度学术]

Jeffries R. Bicomponent Fibers. Watford: Merrow Publishing Company Limited, 1971. 1-4 [百度学术]

Marcinčin A. Prog Polym Sci, 2002, 27(5): 853-913. doi:10.1016/s0079-6700(02)00002-3 [百度学术]

Jinnai H. Polym J, 2018, 50(12): 1121-1138. doi:10.1038/s41428-018-0103-1 [百度学术]

Lopez-Barron C R, Macosko C W. Langmuir, 2009, 25(16): 9392-9404. doi:10.1021/la803450y [百度学术]

Jinnai H, Koga T, Nishikawa Y, Hashimoto T, Hyde S T. Phys Rev Lett, 1997, 78(11): 2248-2251. doi:10.1103/physrevlett.78.2248 [百度学术]

Michaels A S. Ind Eng Chem, 1965, 57(10): 32-40. doi:10.1021/ie50670a007 [百度学术]

Tsuchida E, Abe K. Adv Polym Sci, 1982, 45: 1-119 [百度学术]

Jiang M, Li M, Xiang M, Zhou H. Adv Polym Sci, 1999, 146: 121-196. doi:10.1007/3-540-49424-3_3 [百度学术]

Van der Gucht J, Spruijt E, Lemmers M, Stuart M A C. J Colloid Interf Sci, 2011, 361(2): 407-422. doi:10.1016/j.jcis.2011.05.080 [百度学术]

Lutz J F O, Lehn J M, Meijer E W, Matyjaszewski K. Nat Rev Mater, 2016, 1(5): 16024. doi:10.1038/natrevmats.2016.24 [百度学术]

Meka V S, Singe M K G, Pichika M R, Nali S R, Kolapaili V R M, Kesharwani P. Drug Discov Today, 2017, 22(11): 1697-1706. doi:10.1016/j.drudis.2017.06.008 [百度学术]

Cesteros L C, Isasi J R, Katime I. Macromolecules, 1993, 26(26): 7256-7262. doi:10.1021/ma00078a022 [百度学术]

Goh S H, Lai Y H, Wee A T S. Polymer, 2000, 41(17): 6563-6571 [百度学术]

Wang J, Cheung M K, Mi Y. Polymer, 2001, 42(5): 2077-2083. doi:10.1016/s0032-3861(00)00502-4 [百度学术]

Coleman M M, Pehlert G J, Yang X, Stallman J B, Painter P C. Polymer, 1996, 37(21): 4753-4761. doi:10.1016/s0032-3861(96)00313-8 [百度学术]

Amaike M, Senoo Y, Yamamoto H. Macromol Rapid Commun, 1998, 19(6): 287-289. doi:10.1002/(sici)1521-3927(19980601)19:6<287::aid-marc287>3.0.co;2-x [百度学术]

Wan A C A, Liao I C, Yim E K F, Leong K W. Macromolecules, 2004, 37(18): 7019-7025. doi:10.1021/ma0498868 [百度学术]

Wan A C A, Leong M F, Toh J K C, Zheng Y, Ying J Y. Adv Healthc Mater, 2012, 1(1): 101-105. doi:10.1002/adhm.201100020 [百度学术]

Leong M F, Toh J K C, Du C, Narayanan K, Lu H F, Lim T C, Wan A C A, Ying J Y. Nat Commun, 2013, 4: 2353. doi:10.1038/ncomms3353 [百度学术]

Sæther H V, Holme H K, Maurstad G, Smidsrød O, Stokke B T. Carbohydr Polym, 2008, 74(4): 813-821. doi:10.1016/j.carbpol.2008.04.048 [百度学术]

Wan A C A, Yim E K F, Liao I C, Le Visage C, Leong K W. J Biomed Mater Res A, 2004, 71A(4): 586-595 [百度学术]

Wang F, Liu Z, Wang B, Feng L, Liu L, Lv F, Wang Y, Wang S. Angew Chem Int Ed, 2014, 53(2): 424-428. doi:10.1002/anie.201308795 [百度学术]

Wan A C A, Tai B C U, Leck K J, Ying J Y. Adv Mater, 2006, 18(5): 641-644. doi:10.1002/adma.200502096 [百度学术]

Zhan J, Anirudha S, Zhang Z, Huang L, Elisseeff J H. Biomatter, 2012, 2(4): 202-212. doi:10.4161/biom.22723 [百度学术]

Ohkawa K, Takahashi Y, Yamada M, Yamamoto H. Macromol Mater Eng, 2001, 286(3): 168-175. doi:10.1002/1439-2054(20010301)286:3<168::aid-mame168>3.0.co;2-7 [百度学术]

Liao I C, Wan A C A, Yim E K F, Leong K W. J Control Release, 2005, 104(2): 347-358. doi:10.1016/j.jconrel.2005.02.013 [百度学术]

Tai B C, Du C, Gao S, Wan A C, Ying J Y. Biomaterials, 2010, 31(1): 48-57. doi:10.1016/j.biomaterials.2009.09.022 [百度学术]

Tai B C U, Wan A C A, Ying J Y. Biomaterials, 2010, 31(23): 5927-5935. doi:10.1016/j.biomaterials.2010.04.003 [百度学术]

Li J, Wang Z, Wen L, Nie J, Yang S, Xu J, Cheng S Z D. ACS Macro Lett, 2016, 5(7): 814-818. doi:10.1021/acsmacrolett.6b00346 [百度学术]

Liu D, Zhu L, Huang W, Yue K, Yang S. ACS Macro Lett, 2020, 9(11): 1507-1513. doi:10.1021/acsmacrolett.0c00633 [百度学术]

Huang W, Liu D, Zhu L, Yang S. Chinese J Chem, 2020, 38(5): 465-470. doi:10.1002/cjoc.201900496 [百度学术]

Huang W, Li J, Liu D, Tan S, Zhang P, Zhu L, Yang S. ACS Appl Polym Mater, 2020, 2(6): 2119-2125. doi:10.1021/acsapm.0c00056 [百度学术]

Huang W, Zhu L, Liu D, Li J, Yang S. Carbohyd Polym Technol Appl, 2021, 2: 100030. doi:10.1016/j.carpta.2020.100030 [百度学术]

Nie J, Wang Z L, Li J F, Gong Y, Sun J X, Yang S G. Chinese J Polym Sci, 2017, 35(8): 1001-1008. doi:10.1007/s10118-017-1984-8 [百度学术]

Dong J, Ozaki Y, Nakashima K. Macromolecules, 1997, 30(4): 1111-1117. doi:10.1021/ma960693x [百度学术]

Venegas-Sanchez J A, Tagaya M, Kobayashi T. Polym J, 2013, 45(12): 1224-1233. doi:10.1038/pj.2013.47 [百度学术]

Thomas J B, Tingsanchali J H, Rosales A M, Creecy C M, Peppas N A. Polymer, 2007, 48(17): 5042-5048. doi:10.1016/j.polymer.2007.06.035 [百度学术]

Li Jiefu(李皆富), Yang Shuguang(杨曙光). Acta Polymerica Sinica(高分子学报), 2019, 50(8): 857-862 [百度学术]

Su C, Ma S, Liu G, Yang S. Chinese J Polym Sci, 2018, 36(9): 1036-1042. doi:10.1007/s10118-018-2109-8 [百度学术]

Meng Q, Hu J. Compos Part A-Appl S, 2009, 40(11): 1661-1672. doi:10.1016/j.compositesa.2009.08.011 [百度学术]

Wang Y, Li T, Li S, Guo R, Sun J. ACS Appl Mater Interfaces, 2015, 7(24): 13597-13603. doi:10.1021/acsami.5b03179 [百度学术]

摘要

Abstract

A multi-component hydrogen-bonded poly(ethylene oxide)/poly(vinyl alcohol)/poly(acrylic acid) (PEO/PVA/PAA) complex fiber is fabricated by “inhibition-formation method”. PAA powder

PVA powder and PEO powder are dissolved in deionized water

respectively. They are mixed with alkali to obtain a spinning solution by inhibiting the hydrogen complexation. The total concentration of spinning solution is fixed at 6.5 wt%. The molar ratio of repeating unit of PVA to PAA is fixed at 1:‍1

and PEO content is varied. After mixing

the spinning solution is centrifuged at 10000 r/min for 15 min to remove the bubbles. Then the solution is extruded through a spinneret into 2.0 mol/L HCl coagulation bath to form fibers by formation of hydrogen-bonded complex. The nascent fibers are dried in ambient environment for 24 h. The PEO/PVA/PAA fibers with different compositions are characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)

wide angle X-ray diffraction (XRD)

differential scanning calorimetry (DSC)

scanning electron microscopy (SEM) and mechanical strength tester. The FTIR results demonstrate the formation of hydrogen bonding interactions in fibers. The crystallines of PEO and PVA are inhibited by the hydrogen bonding complexation. Each kind of fibers only shows one

on the DSC curve

indicating the miscibility of different components. With the increase of PEO content

of the fibers decrease. The SEM images show that the cross sections of fractured fibers are rough.Tensile testing exhibites that the fiber becomes soft as PEO content increases. The fiber shows obvious yielding behavior when the PEO content is 20%. When the PEO content increases to 60%

the yielding disappears and the elongation increases dramatically to more than 1000% at room temperature with relative humidity of 65%. The elastic recovery test shows the elastic recovery is low (40%) as the PEO content is 20% and the value is enhanced to 90% when PEO content is 60%. The mechiacial properties of fibers show strong dependence on humidity. The fibers will present shape memory effect as humidity changes

and are endowed with memdable behavior in the high humidity environment.

关键词

氢键多组分复合物纤维形状记忆可修复

Keywords

Hydrogen bondMulti-componentComplex fiberShape memoryMendable

references

Horrocks A R, Anand S C. Handbook of Technical Textiles. Oxford: Woodhead Publishing, 2016. 1-4

Kaminow I P, Li T, Willner A E. Optical Fiber Telecommunications. New York: Academic Press, 2013. 1-5

Karger-Kocsis J, Mahmood H, Pegoretti A. Prog Mater Sci, 2015, 73: 1-43. doi:10.1016/j.pmatsci.2015.02.003http://dx.doi.org/10.1016/j.pmatsci.2015.02.003

Liu Dezhong(刘德中), Li Jiefu(李皆富), Huang Wentao(黄文弢), Yang Shuguang(杨曙光). Acta Polymerica Sinica(高分子学报), 2018, (4): 445-455

Huang W, Liu D, Li J, Zhu L, Yang S. Sci China Technol Sc, 2019, 62(6): 931-944. doi:10.1007/s11431-018-9475-5http://dx.doi.org/10.1007/s11431-018-9475-5

Jeffries R. Bicomponent Fibers. Watford: Merrow Publishing Company Limited, 1971. 1-4

Marcinčin A. Prog Polym Sci, 2002, 27(5): 853-913. doi:10.1016/s0079-6700(02)00002-3http://dx.doi.org/10.1016/s0079-6700(02)00002-3

Jinnai H. Polym J, 2018, 50(12): 1121-1138. doi:10.1038/s41428-018-0103-1http://dx.doi.org/10.1038/s41428-018-0103-1

Lopez-Barron C R, Macosko C W. Langmuir, 2009, 25(16): 9392-9404. doi:10.1021/la803450yhttp://dx.doi.org/10.1021/la803450y

Jinnai H, Koga T, Nishikawa Y, Hashimoto T, Hyde S T. Phys Rev Lett, 1997, 78(11): 2248-2251. doi:10.1103/physrevlett.78.2248http://dx.doi.org/10.1103/physrevlett.78.2248

Michaels A S. Ind Eng Chem, 1965, 57(10): 32-40. doi:10.1021/ie50670a007http://dx.doi.org/10.1021/ie50670a007

Tsuchida E, Abe K. Adv Polym Sci, 1982, 45: 1-119

Jiang M, Li M, Xiang M, Zhou H. Adv Polym Sci, 1999, 146: 121-196. doi:10.1007/3-540-49424-3_3http://dx.doi.org/10.1007/3-540-49424-3_3

Van der Gucht J, Spruijt E, Lemmers M, Stuart M A C. J Colloid Interf Sci, 2011, 361(2): 407-422. doi:10.1016/j.jcis.2011.05.080http://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2011.05.080

Lutz J F O, Lehn J M, Meijer E W, Matyjaszewski K. Nat Rev Mater, 2016, 1(5): 16024. doi:10.1038/natrevmats.2016.24http://dx.doi.org/10.1038/natrevmats.2016.24

Meka V S, Singe M K G, Pichika M R, Nali S R, Kolapaili V R M, Kesharwani P. Drug Discov Today, 2017, 22(11): 1697-1706. doi:10.1016/j.drudis.2017.06.008http://dx.doi.org/10.1016/j.drudis.2017.06.008

Cesteros L C, Isasi J R, Katime I. Macromolecules, 1993, 26(26): 7256-7262. doi:10.1021/ma00078a022http://dx.doi.org/10.1021/ma00078a022

Goh S H, Lai Y H, Wee A T S. Polymer, 2000, 41(17): 6563-6571

Wang J, Cheung M K, Mi Y. Polymer, 2001, 42(5): 2077-2083. doi:10.1016/s0032-3861(00)00502-4http://dx.doi.org/10.1016/s0032-3861(00)00502-4

Coleman M M, Pehlert G J, Yang X, Stallman J B, Painter P C. Polymer, 1996, 37(21): 4753-4761. doi:10.1016/s0032-3861(96)00313-8http://dx.doi.org/10.1016/s0032-3861(96)00313-8

Amaike M, Senoo Y, Yamamoto H. Macromol Rapid Commun, 1998, 19(6): 287-289. doi:10.1002/(sici)1521-3927(19980601)19:6<287::aid-marc287>3.0.co;2-xhttp://dx.doi.org/10.1002/(sici)1521-3927(19980601)19:6<287::aid-marc287>3.0.co;2-x

Wan A C A, Liao I C, Yim E K F, Leong K W. Macromolecules, 2004, 37(18): 7019-7025. doi:10.1021/ma0498868http://dx.doi.org/10.1021/ma0498868

Wan A C A, Leong M F, Toh J K C, Zheng Y, Ying J Y. Adv Healthc Mater, 2012, 1(1): 101-105. doi:10.1002/adhm.201100020http://dx.doi.org/10.1002/adhm.201100020

Leong M F, Toh J K C, Du C, Narayanan K, Lu H F, Lim T C, Wan A C A, Ying J Y. Nat Commun, 2013, 4: 2353. doi:10.1038/ncomms3353http://dx.doi.org/10.1038/ncomms3353

Sæther H V, Holme H K, Maurstad G, Smidsrød O, Stokke B T. Carbohydr Polym, 2008, 74(4): 813-821. doi:10.1016/j.carbpol.2008.04.048http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2008.04.048

Wan A C A, Yim E K F, Liao I C, Le Visage C, Leong K W. J Biomed Mater Res A, 2004, 71A(4): 586-595

Wang F, Liu Z, Wang B, Feng L, Liu L, Lv F, Wang Y, Wang S. Angew Chem Int Ed, 2014, 53(2): 424-428. doi:10.1002/anie.201308795http://dx.doi.org/10.1002/anie.201308795

Wan A C A, Tai B C U, Leck K J, Ying J Y. Adv Mater, 2006, 18(5): 641-644. doi:10.1002/adma.200502096http://dx.doi.org/10.1002/adma.200502096

Zhan J, Anirudha S, Zhang Z, Huang L, Elisseeff J H. Biomatter, 2012, 2(4): 202-212. doi:10.4161/biom.22723http://dx.doi.org/10.4161/biom.22723

Ohkawa K, Takahashi Y, Yamada M, Yamamoto H. Macromol Mater Eng, 2001, 286(3): 168-175. doi:10.1002/1439-2054(20010301)286:3<168::aid-mame168>3.0.co;2-7http://dx.doi.org/10.1002/1439-2054(20010301)286:3<168::aid-mame168>3.0.co;2-7

Liao I C, Wan A C A, Yim E K F, Leong K W. J Control Release, 2005, 104(2): 347-358. doi:10.1016/j.jconrel.2005.02.013http://dx.doi.org/10.1016/j.jconrel.2005.02.013

Tai B C, Du C, Gao S, Wan A C, Ying J Y. Biomaterials, 2010, 31(1): 48-57. doi:10.1016/j.biomaterials.2009.09.022http://dx.doi.org/10.1016/j.biomaterials.2009.09.022

Tai B C U, Wan A C A, Ying J Y. Biomaterials, 2010, 31(23): 5927-5935. doi:10.1016/j.biomaterials.2010.04.003http://dx.doi.org/10.1016/j.biomaterials.2010.04.003

Li J, Wang Z, Wen L, Nie J, Yang S, Xu J, Cheng S Z D. ACS Macro Lett, 2016, 5(7): 814-818. doi:10.1021/acsmacrolett.6b00346http://dx.doi.org/10.1021/acsmacrolett.6b00346

Liu D, Zhu L, Huang W, Yue K, Yang S. ACS Macro Lett, 2020, 9(11): 1507-1513. doi:10.1021/acsmacrolett.0c00633http://dx.doi.org/10.1021/acsmacrolett.0c00633

Huang W, Liu D, Zhu L, Yang S. Chinese J Chem, 2020, 38(5): 465-470. doi:10.1002/cjoc.201900496http://dx.doi.org/10.1002/cjoc.201900496

Huang W, Li J, Liu D, Tan S, Zhang P, Zhu L, Yang S. ACS Appl Polym Mater, 2020, 2(6): 2119-2125. doi:10.1021/acsapm.0c00056http://dx.doi.org/10.1021/acsapm.0c00056

Huang W, Zhu L, Liu D, Li J, Yang S. Carbohyd Polym Technol Appl, 2021, 2: 100030. doi:10.1016/j.carpta.2020.100030http://dx.doi.org/10.1016/j.carpta.2020.100030

Nie J, Wang Z L, Li J F, Gong Y, Sun J X, Yang S G. Chinese J Polym Sci, 2017, 35(8): 1001-1008. doi:10.1007/s10118-017-1984-8http://dx.doi.org/10.1007/s10118-017-1984-8

Dong J, Ozaki Y, Nakashima K. Macromolecules, 1997, 30(4): 1111-1117. doi:10.1021/ma960693xhttp://dx.doi.org/10.1021/ma960693x

Venegas-Sanchez J A, Tagaya M, Kobayashi T. Polym J, 2013, 45(12): 1224-1233. doi:10.1038/pj.2013.47http://dx.doi.org/10.1038/pj.2013.47

Thomas J B, Tingsanchali J H, Rosales A M, Creecy C M, Peppas N A. Polymer, 2007, 48(17): 5042-5048. doi:10.1016/j.polymer.2007.06.035http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2007.06.035

Li Jiefu(李皆富), Yang Shuguang(杨曙光). Acta Polymerica Sinica(高分子学报), 2019, 50(8): 857-862

Su C, Ma S, Liu G, Yang S. Chinese J Polym Sci, 2018, 36(9): 1036-1042. doi:10.1007/s10118-018-2109-8http://dx.doi.org/10.1007/s10118-018-2109-8

Meng Q, Hu J. Compos Part A-Appl S, 2009, 40(11): 1661-1672. doi:10.1016/j.compositesa.2009.08.011http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2009.08.011

Wang Y, Li T, Li S, Guo R, Sun J. ACS Appl Mater Interfaces, 2015, 7(24): 13597-13603. doi:10.1021/acsami.5b03179http://dx.doi.org/10.1021/acsami.5b03179

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