注册 登录 English Version 中国高分子学术平台
您当前的位置：
首页 >
文章列表页 >
三嵌段共聚物刷诱导乳液自组装制备响应性多孔结构色微球
研究论文 | 更新时间：2023-05-22
|

    • 三嵌段共聚物刷诱导乳液自组装制备响应性多孔结构色微球

    • Preparation of Stimuli-responsive Structural Colored Porous Microspheres via Emulsion Self-assembly Induced by Bottlebrush Triblock Copolymers

    • 李玉莲

      ，  

      宋东坡

      ，  

      李悦生

      ，  
    • 高分子学报   2021年52卷第12期 页码：1591-1602
    • 作者机构：

      天津大学材料科学与工程学院 天津 300350

    • 作者简介：

      E-mail: dongpo.song@tiu.edu.cn

    • DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2021.21146    

      中图分类号：

    • 纸质出版日期：2021-12-20，

      网络出版日期：2021-09-08，

      收稿日期：2021-05-18，

      修回日期：2021-06-26，

    扫 描 看 全 文

  • 引用本文

    阅读全文PDF

  • 李玉莲,宋东坡,李悦生.三嵌段共聚物刷诱导乳液自组装制备响应性多孔结构色微球[J].高分子学报,2021,52(12):1591-1602. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21146.

    Li Yu-lian,Song Dong-po,Li Yue-sheng.Preparation of Stimuli-responsive Structural Colored Porous Microspheres via Emulsion Self-assembly Induced by Bottlebrush Triblock Copolymers[J].ACTA POLYMERICA SINICA,2021,52(12):1591-1602. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21146.

  •  
  •  
    论文导航

    摘要

    我们近期报道了两亲性嵌段共聚物刷(聚降冰片烯-g-聚苯乙烯)-b-(聚降冰片烯-g-聚环氧乙烷)(PS-b-PEO)诱导的“有序自发乳化机制”，简便地制备了多孔结构色微球. 在此基础上，本工作中设计合成了含聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)中间嵌段的三嵌段共聚物刷，探究其对界面自组装行为的影响规律. 实验结果表明，PtBA嵌段会使水-油界面过渡层厚度增加，而显著影响聚合物刷在W/O界面上的排列方式. 此外，PtBA可在酸性条件下水解生成聚丙烯酸(PAA)，与有机碱作用后成盐，使孔内壁亲水性增加、微球体积膨胀、结构色红移，从而制备出刺激响应性结构色微球.

    译

    Abstract

    Our recent work showed that amphiphilic bottlebrush block copolymer (polynorbornene-graft-polystyrene)-block-(polynorbornene-graft-poly(ethylene oxide)) (PS-b-PEO) could induce organized spontaneous emulsification, yielding structural colored porous microspheres templated by ordered water-in-oil-in-water (W/O/W) double emulsion droplets. Herein, we demonstrate the design and synthesis of a series of triblock copolymers with a poly(tert-butylacrylate) (PtBA) block between PS and PEO blocks, and disclose the influence of the middle block on interfacial self-assembly. It turned out that the transition layer at W/O interface becomes thicker in the presence of PtBA block, leading to great influence on packing parameters of the bottlebrush amphiphiles. Even though decreased ordering of nanopore arrays is observed relative to that of diblock copolymers, the middle block enables the wide tuning of reflection across the whole visible spectrum (471-717 nm) simply through variation of droplet evaporation time. Moreover, stimuli-responsive structural colored microspheres are obtained via hydrolysis of PtBA to poly(acrylic acid) (PAA) which can react with organic bases and form organic salts, leading to enhanced hydrophilicity of the microspheres, swelling of the photonic structure, and red-shift of structural color. A large increase of reflection maximum of up to 50 nm is achieved in the presence of arginine at a low concentration of 10-3 mol/L. Such a color change can be completed within 4 min, providing an effective method for fast and sensitive detection. This work not only provides useful fundamental knowledge regarding the interfacial self-assembly of triblock copolymers, but also demonstrates an effective strategy for making stimuli-responsive photonic structures.

    译

    图文摘要

    abstract

    Porous microspheres with stimuli-responsive structural colors are prepared through introducing a middle block of poly(tertbutylacrylate) and further hydrolyzed into a layer of poly(acrylic acid). The photonic microspheres are obtained simply via the interfacial self-assembly of triblock bottlebrushes within ordered water-in-oil-in-water double emulsions.

    译

    关键词

    嵌段共聚物; 界面组装; 结构色; 刺激响应性

    译

    Keywords

    Block copolymer; Interfacial self-assembly; Structural color; Stimuli-responsive behaviors

    译

    响应性结构色材料在温度、湿度、pH、电场、磁场、光或机械力等外界刺激下，材料结构色会发生相应的变化[

    1,2]. 基于此可视化颜色转变，此类材料可广泛应用于显示[3]、传感[4,5]、防伪[6~9]以及检测[10~12]等领域. 其中，反蛋白石结构具有高孔隙率、大比表面积等结构特征，在生物医药、催化、能源存储等领域同样有广泛的应用前景[13~21].
    译

    传统的响应性多孔结构色微球主要是通过模板法制备. 通过胶体粒子限域自组装得到三维蛋白石结构，在结构间隙填充聚合单体或可交联聚合物前体. 单体聚合或聚合物前体交联固化，通过溶剂溶解、煅烧或强酸刻蚀等方式移除胶体粒子而得到反蛋白石微球[

    22~24]. 如2014年，李广涛课题组通过模板法制备了一种咪唑基聚离子液体响应性反蛋白石结构微球. 首先通过二氧化硅纳米粒子(200 nm)受限组装得到了微米尺寸(300 μm)的微球. 随后利用毛细作用将咪唑类的离子液体单体填充到紧密排列的胶体粒子间隙. 紫外光光照引发聚合，再用氢氟酸刻蚀除去二氧化硅胶体粒子模板，最终得到反蛋白石结构聚离子液体结构色微球[23]. 此制备过程繁琐复杂、条件苛刻，限制了其大规模应用.
    译

    我们课题组近期研究表明，当两亲性嵌段共聚物刷如(聚降冰片烯-g-聚苯乙烯)-b-(聚降冰片烯-g-聚环氧乙烷)(PS-b-PEO)的甲苯乳液滴分散于水中时，随着甲苯挥发，体系通过“有序自发乳化”机制能产生热力学稳定且排列有序的水包油包水(W/O/W)双乳液[

    25]. 当甲苯完全挥发后，即可得到多孔结构色微球. 在此过程中，两亲性聚合物刷吸附在W/O界面上稳定双乳液，且其棒状构象有助于控制内液滴界面曲率即形成大小均匀内液滴，再通过内液滴的限域自组装形成有序结构微球[26]. 在此基础上，本工作旨在系统研究两亲性三嵌段共聚物刷在双乳液体系中的界面组装行为，揭示中间嵌段的引入对自组装结构的影响规律. 设计合成了一系列(聚降冰片烯-g-聚苯乙烯)-b-(聚降冰片烯-g-聚丙烯酸叔丁酯)-b-(聚降冰片烯-g-聚环氧乙烷)(PS-b-PtBA-b-PEO)聚合物刷，这些聚合物能诱导发生“有序自发乳化”现象，产生与两嵌段共聚物刷相似的多孔结构和靓丽的结构色. 结果表明PtBA的引入可能会促使W/O界面过渡层厚度增加，从而在一定程度上影响聚合物刷分子在界面上的有序排列. 界面处的PtBA嵌段在酸性条件下水解为聚丙烯酸(PAA)，与碱性氨基酸作用成盐后，水合作用程度增大，光子晶体微球的体积膨胀，使得结构色发生肉眼可见的显著变化. 本工作不仅揭示了三嵌段共聚物刷的界面自组装行为及其与两嵌段的表现差异，而且为方便快捷地制备响应性结构色微球提供了一种高效策略，有效避免了传统模板法繁琐耗时的制备工艺.
    译

    1 实验部分

    1.1 主要原料

    三代Grubbs催化剂(98%)、外型-5-降冰片烯酸(98%)、外型降冰片烯酸酐(98%)、聚乙烯醇(PVA，Mw=13~23 kDa)以及聚乙二醇单甲醚(Mn=4 kDa)从Sigma-Aldrich购买，使用前未经过纯化处理. 乙烯基乙醚(99%)、 溴化亚铜(98%)和6-氨基己酸(98%)购于Acros，使用前未经纯化处理. N,N,N',N'',N'''-五甲基二乙基三胺(PMDETA，98%)、乙基-2-溴异丁酸酯(98%)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl，99%)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP，99%)、丙炔胺(99%)从百灵威科技有限公司购买，使用前未经过纯化处理. 苯乙烯(99%)和丙烯酸叔丁酯(98%)从百灵威科技有限公司购买，使用前过碱性氧化铝柱. 精氨酸(99%)、赖氨酸(99%)、组氨酸(99%)、甘氨酸(99%)和谷氨酸(99%)从天津希恩斯生化科技有限公司购买，使用前未经过纯化处理.

    译

    1.2 仪器与表征

    核磁共振波谱(NMR)：实验中涉及的1H-NMR图谱由400 MHz Bruker Advance DPX-400型核磁共振仪在常温下测定，通常选择氘代氯仿作为溶剂，TMS作为内标.

    译

    凝胶渗透色谱(GPC)：实验中合成的大分子单体的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布指数(PDI)由带单示差检测器的Agilent PL-GPC 50表征测定. 内部串联2根型号为PL-gel MIXED-B 300×7.5 mm柱子，测定温度40 ℃，四氢呋喃(THF)作为流动相，流速1.0 mL/min，采用Easi-Cal PS-1作为内标. 聚合物刷的数均和重均分子量以及分子量分布指数由带DAWN HELEOS多角度光散射(MALS)检测器的GPC表征测定. 内部串联2根型号为PLgel MIXED-B 300×7.5 mm柱子，THF为流动相，测定温度40 ℃，流速1.0 mL/min. 假定示差信号中100%质量流出来计算dn/dc值. 通过得到的dn/dc值分析光散射信号，计算得到绝对分子量.

    译

    显微照片和反射光谱：实验中涉及的结构色微球光学显微照片由一台配有CCD相机的Olympus显微镜拍摄得到，且以Olympus TH4-200卤素灯作为光源. 反射光谱数据由Nova光谱仪收集，测量波长范围为330~910 nm，狭缝宽度为200 μm. 采用的光纤型号为FIB-M-200-NIR，内径200 μm，且以标准白板(ideaoptics，STD-WS)作为100%反射进行标定. 每个样品的平均最大反射波长是通过统计20个微球，计算其平均值得到. 水解微球对氨基酸的响应性变化数据是通过重复10次实验，统计其平均值得到的. 数据分析时去掉10个数据点中的最大值和最小值，再进行平均值和标准差计算.

    译

    扫描电子显微镜(SEM)：实验中拍摄的SEM照片是由Hitachi S-4800型扫描电子显微镜拍摄，操作电压为5 kV，工作距离为8.0 mm. 断面形貌是将样品滴在导电胶上，干态下用手术刀在显微镜下进行切球制样. 样品测试前进行一段时间的喷金处理.

    译

    傅里叶变换红外光谱：实验中涉及的红外吸收光谱图由Shimadzu IRTracer-100红外光谱仪测定. 通过聚合物与KBr共同研磨压片的方式制样，测试时采用透射模式.

    译

    界面张力测试：界面张力由Theta光学张力仪(Biolin Scientific)测定，采用悬浮液滴的方法，液滴体积10 μL，通过One Attention软件进行液滴形状分析.

    译

    1.3 嵌段共聚物刷的合成

    3种大分子单体即降冰片烯-g-聚苯乙烯(NB-PS，Mn=5270 Da，PDI=1.12)、降冰片烯-g-聚丙烯酸叔丁酯(NB-PtBA，Mn=7600，PDI=1.12)和降冰片烯-g-聚环氧乙烷(NB-PEO，Mn=4120，PDI=1.05)的合成方法可参考文献[

    27~31]. 通过活性开环易位聚合(ROMP)，利用顺序加料的方式制备三嵌段共聚物刷. 向10 mL Schlenk瓶中加入NB-PS大分子单体(128 mg)，随后加入一定量的无水二氯甲烷(DCM)，维持大单体的浓度在0.05~0.1 mol/L之间. 待固体完全溶解后，加入一定量的Grubbs 3rd催化剂的二氯甲烷溶液引发开环易位聚合反应. 待第一单体反应完全后，将第二单体NB-PtBA (180 mg)的二氯甲烷溶液(0.05~0.1 mol/L)通过注射器快速加入到Schlenk瓶中. 反应过程中体系保持澄清透明的状态，当第二大分子单体聚合30 min后，再将第三单体NB-PEO(200 mg)的二氯甲烷溶液(80 mg/mL)通过注射器快速加入到Schlenk瓶中，室温反应2 h. 待单体反应完全后，向反应瓶中加入0.5 mL乙烯基乙醚终止聚合. 三嵌段共聚物刷PtBA-b-PS-b-PEO的制备方式与PS-b-PtBA-b-PEO完全相同，只是改变前2个大单体的加料顺序. 两嵌段PS-b-PEO或PtBA-b-PEO的制备方式与三嵌段共聚物刷相同，只是减少某个单体的加入.
    译

    1.4 结构色多孔微球制备

    利用微流控技术制备尺寸均一的水包油O/W乳液滴. 如图1所示，使用的微流控设备中配有两台注射泵控制水相流速，一台注射泵控制油相流速. 通过调节水相和油相的流速即可控制O/W乳液滴的大小，同时通过一台安装在SDPTOP ICX41倒置显微镜上的Revealar 2F04M高速摄像机实时检测液滴产生的情况. 在本实验中，有机相为浓度20 mg/mL的嵌段共聚物刷甲苯溶液；水相为质量分数2%的聚乙烯醇(PVA)水溶液. 有机相和水相流速分别为4和20 μL/min. 得到的水包油乳液滴直径约为114 μm，收集于一个装有8 mL质量分数2%的PVA水溶液的20 mL样品瓶中，样品收集时间均为50 min. 当样品收集结束后，用封口膜密封瓶口，在25 ℃和50%湿度下挥发甲苯. 同时通过在封口膜上扎不同数量的小孔，来调节结构形成时间. 由于甲苯密度小于水，得到的O/W乳液滴悬浮在PVA水溶液上方.随着甲苯挥发，乳液滴密度增大以及反相乳化发生，乳液滴会逐渐下沉. 从微流控收集样品结束的时刻到微球完全沉入瓶底的时刻，整个时间段记为结构形成时间. 当甲苯完全挥发干后，得到直径约为35 μm的固态颗粒. 将得到的多孔颗粒用超纯水洗3次，部分去除水相中PVA，最后保存在水中.

    译

    fig

    Fig. 1  Optical micrograph showing the generation of O/W microdroplets using a flow-focusing microfluidic device.

    icon 下载:  原图 | 高精图 | 低精图

    1.5 PtBA的水解反应

    微球内表面PtBA的水解：取1 mL约含有3 mg聚合物刷的结构色微球分散液于20 mL样品瓶中，向样品瓶中加入4 mL质量分数36%的浓盐酸，用螺纹塑料盖拧紧瓶口，样品瓶放置通风橱中静置4天. 每间隔6 h，轻摇样品瓶1 min. 酯水解结束后，结构色微球用超纯水洗5遍，确保过量的盐酸完全除去. 最后将得到的水解后结构色微球保存在超纯水中，进行后续实验. 通过红外吸收光谱表征微球是否成功水解. 水解前微球中1365和1395 cm-1两处振动吸收峰归属于叔丁基上甲基C―H键的弯曲振动、1145和1030 cm-1两处振动吸收峰归属于与羰基和叔丁基相连的C―O―C键伸缩振动峰，同时1729 cm-1处的伸缩振动峰归属为叔丁酯羰基的伸缩振动峰. 在水解后的微球中，前2个官能团的特征峰几乎完全消失；同时，羰基特征峰从水解前1729 cm-1处迁移到1720 cm-1. 因而，红外结果表明微球内壁叔丁基在盐酸作用下发生了水解.

    译

    2 结果与讨论

    2.1 三嵌段共聚物刷的合成与表征

    通过在聚合反应中原位取样后，对样品进行NMR和GPC测试来检测每种大单体反应情况，确认三嵌段共聚物刷的合成. 如图2所示，δ=6.27处归属于NB-PS单体降冰片烯酸酐双键氢的特征信号峰完全消失，同时出现新的开环易位聚合后亚乙烯基双键氢的特征信号峰(H1，δ=5.71)，表明NB-PS大分子单体反应完全. 在图3(a)中，第一个单体完全反应后，GPC-RI曲线呈现出一个较窄的对称单峰，分子量分布指数约为1.07，表明聚合反应进程得到了较好控制，有活性聚合的特征. 结合MALS检测器测定的绝对分子量为7.42 × 104 Da，相比PS大分子单体分子量(5270 Da)显著增加，且GPC-MALS曲线左侧未出现高分子量的成分(见图3(b))，进一步证明了聚合反应得到了很好的控制. GPC-RI曲线中16.3 min处的单体信号峰并没有完全消失，主要是因为在制备的聚苯乙烯线性聚合物中有少量聚合物端基无降冰片烯功能基团[

    32,33]. 基于NMR和GPC计算出未反应单体的含量小于3 wt%.
    译

    fig

    Fig. 2  1H-NMR spectra of NB-PS macromonomer, PS bottlebrush homopolymer, diblock and triblock copolymers in CDCl3.

    icon 下载:  原图 | 高精图 | 低精图
    fig

    Fig. 3  (a) GPC-RI and (b) GPC-MALS curves of bottlebrush polymers: PS bottlebrush, Mw=7.42×104 Da, PDI=1.07; PS-b-PtBA diblock copolymer, Mw=1.67×105 Da, PDI=1.07; PS-b-PtBA-b-PEO triblock copolymer, Mw=3.25×105 Da, PDI=1.10.

    icon 下载:  原图 | 高精图 | 低精图

    在第一单体反应完全后，向反应体系中加入第二单体继续反应生成第二嵌段PtBA，核磁氢谱中δ=6.28处归属于NB-PtBA降冰片烯双键氢的核磁共振峰完全消失，表明单体反应完全. 产物GPC曲线同样呈现一个对称单峰，且相比于第一嵌段均聚物刷流出时间更短，即获得了更大的分子量(1.67×105 Da versus 7.42×104 Da)，同时PDI仍维持在1.07，表明第二嵌段已合成. 以此类推，NMR和GPC同样证明了三嵌共聚物刷的合成. 在此基础上，我们通过改变单体与催化剂的摩尔比，制备了一系列不同聚合度的三嵌段共聚物刷样品(见表1). 先前研究结果表明，当分子刷中亲/疏水嵌段聚合度比发生变化时，得到的多孔微球周期尺寸会发生显著变化[

    34]. 在本工作中，我们保持疏水段(PS+PtBA)和亲水段(PEO)的聚合度比为1:1，通过改变总聚合度来考察对自组装行为的影响. 根据此分子参数设计得到的三嵌段共聚物刷中PS、PtBA和PEO的体积分数分别为25%、36%和39%. 三嵌段共聚物刷总的聚合度在36~104区间变化. 为了方便表示，根据总聚合度的不同，样品标记为TBCP-DP (DP表示三嵌段共聚物刷总聚合度).
    译

    Table 1  The molecular characteristics of obtained TBCPs and BBCPs.
    Sample a[C]:[PS]:[PtBA]:[PEO] bMn,theo. c ×10-5 (Da)Mw,cal. d ×10-5 (Da)PDI d
    TBCP-60 1:15:15:30 3.17 3.06 1.05
    TBCP-65 e 1:16:16:33 3.79 3.44 1.06
    TBCP-68 1:17:17:34 3.79 3.53 1.06
    TBCP-76 1:19:19:38 4.22 4.01 1.07
    TBCP-84 1:21:21:42 4.22 4.54 1.07
    TBCP-104 1:26:26:52 5.27 5.50 1.08
    DBCP-90 f 1:45:45 3.94 4.23 1.07
    DBCP-100 f 1:50:50 4.89 4.70 1.08
    DBCP-344 g 1:172:172 22.8 20.3 1.30

    a TBCP-DP referring to TBCP with a total DP as calculated based on MWs obtained using GPC. b The DP ratio among PS, PtBA and PEO determined by MW and 1H-NMR. c Theoretical MW calculated according to molar ratio of macromonomers versus 3rd generation Grubbs catalyst. d Weight average molecular weight (Mw) and polydispersity index (PDI) obtained from GPC-MALS. e PtBA-b-PS-b-PEO bottlebrush copolymer. f PS-b-PEO bottlebrush copolymer. g PtBA-b-PEO bottlebrush copolymer.

    icon 下载:  导出CSV

    2.2 乳液界面组装行为研究

    首先探究了甲苯挥发时间对三嵌段共聚物刷乳液界面组装行为的影响，并选择分子量相近的两嵌段共聚物刷PS-b-PEO进行对比. 如图4(a)所示，在0~20 h区间内，随挥发时间延长，得到的TBCP-84微球结构色由蓝色逐渐变化到红色. 反射光谱也呈现单峰(见图4(b))，表明三嵌段共聚物刷微球内部形成了均匀有序的多孔结构. 当挥发时间从3 h增加到20 h时，微球平均最大反射波长红移246 nm，反射峰位由471 nm红移到717 nm，变化范围覆盖整个可见光区(见图4(c))，与显微镜下观察到的颜色一致. 进一步延长时间获得的微球反射波长处于红外区，超出了光谱仪的检测范围. 此外，随着挥发时间延长，最大反射波长标准差逐渐减小(见图4(c))，表明不同微球间结构色均一性变高，体系逐渐趋近热力学稳定状态. 当挥发时间为15 h时，标准差已达到相对较低的数值. 但在达到热力学稳定状态前，更小的挥发速率会导致更多水进入油相中，从而得到更大尺寸的内水滴即更大孔径[

    25]. 依据布拉格方程λ=2ndsinθ (λ为最大反射波长、n为平均折光指数、d为周期尺寸、θ为入射角)，在微球n和θ保持不变时，孔径越大即d越大，最大反射波长红移[35]. 对于红色微球除了源于有序结构的主反射峰外，在400~500 nm范围还存在源于组成基元(form factor)产生的二级反射峰(见图4(b))，导致结构色纯度降低. 这种现象常见于蛋白石或反蛋白石结构，通常可以通过添加吸光物质来减弱干扰[36,37]. 对于相似聚合度的PS-b-PEO两嵌段共聚物刷DBCP-90多孔微球，反射波长随挥发时间延长而增加(见图4(d))，并呈现指数函数的变化趋势(见图4(e))，这与文献报道的现象类似[25]. 但相同条件下得到的最大反射波长红移仅86 nm，远小于三嵌段共聚物刷红移范围. 这可能是由于PtBA嵌段具有更高的界面吸附效率(见下文)，在挥发过程中会促使体系发生更快的“自发乳化”，产生具有更大的内液滴的双乳液.
    译

    fig

    Fig. 4  (a) Reflective optical micrographs and (b) normalized reflection spectra of TBCP-84 microspheres produced via solvent evaporation for different time duration (3-20 h). (c) Reflection maximum (λmax) as a function of evaporation time (t). (d) Reflection spectra of DBCP-90 microspheres produced via solvent evaporation for different time duration (3-60 h). (e) Reflection maximum (λmax) as a function of evaporation time (t). The well-fitted curve can be described as λmax = 615.15 -155.25exp(-0.059t).

    icon 下载:  原图 | 高精图 | 低精图

    如图5(a)所示，对于具有相似最大反射波长的样品，PS-b-PEO (DBCP-100)微球反射曲线相比PS-b-PtBA-b-PEO (TBCP-84)微球基线更低、半峰宽更小. 此外，结构色饱和度可通过反射强度与基线反射强度的比值描述[

    38]，三嵌段共聚物刷微球相比两嵌段样品有所降低(1.53 versus 1.26). 上述结果表明中间嵌段PtBA使微球结构有序度有所降低，即PtBA嵌段的引入影响了分子刷在乳液界面的排列. 这是由于PtBA相比于PS亲水性更强，吸附到油水界面时可能会导致过渡层厚度有所增加，从而一定程度上影响分子刷排列有序性.
    译

    fig

    Fig. 5  (a) Reflection spectra of microspheres prepared with different bottlebrush copolymers via solvent evaporation for 15 h. (b) Interfacial tension of W/O interface as measured by making a pendant droplet of PVA aqueous solution (2.00 wt%) within toluene or solutions containing different bottlebrush block copolymers (1.15 wt%).

    icon 下载:  原图 | 高精图 | 低精图

    我们通过界面张力测试来揭示不同嵌段共聚物刷油水界面吸附行为的差异. 如图5(b)所示，当有机相从纯甲苯换成PS-b-PEO的甲苯溶液后，界面张力从20.0 mN/m降到18.3 mN/m，表明两亲性嵌段共聚物刷能作为有效的表面活性剂迁移到油水界面，使界面张力降低. 当有机相为PS-b-PtBA-b-PEO三嵌段共聚物刷的甲苯溶液时，界面张力进一步降低至16.5 mN/m. 这表明PS-b- PtBA-b-PEO相比于PS-b-PEO更容易吸附到油水界面. 两嵌段共聚物刷PtBA-b-PEO能使界面张力降低到更低的数值(~15.1 mN/m)，进一步证明了PtBA有助于提高界面吸附效率. 此外，获得相同的最大反射波长时，所需要的PtBA-b-PEO嵌段共聚物聚合度相比PS-b-PEO更大(344 versus 90)，对于此现象的原因还在进一步研究中. 总之，中间PtBA嵌段的引入能增强嵌段共聚物刷的界面吸附能力，从而影响了其界面自组装行为.

    译

    2.3 多孔微球结构表征

    我们进一步用扫描电子显微镜SEM表征了不同样品的断面，对比了三嵌段和两嵌段共聚物刷微球结构形貌. 如图6(b)和6(c)所示，三嵌段共聚物刷粒子内部形成了与PS-b-PEO两嵌段共聚物刷微球类似的多孔结构，且两者孔径相差不大(221 nm versus 244 nm)，这与反射光谱中两者相似的最大反射波长是一致的(图5(a)). PS-b-PtBA-b-PEO微球内部孔径标准误差为25 nm，相比PS-b-PEO微球内部结构(标准差为19 nm)而言，孔径均一性有所降低，这与反射峰半峰宽变大的现象相吻合(图5(a)). 依据先前研究结果，PS-b-PEO微球内部形成均一孔径和有序排列主要得益于PS-b-PEO共聚物刷能较好地控制双乳液内液滴尺寸以及它们在空间的排布[

    25]. 刚性的聚合物刷棒状构象是良好控制的关键因素，这与线性PS-b-PEO嵌段共聚物形成的“泡沫状”多孔结构形成了鲜明的对比[26]. 对于PS-b-PtBA-b-PEO三嵌段共聚物刷而言，PtBA嵌段的引入不会显著影响聚合物的刚性和两亲性，因此“有序自发乳化”仍可发生，产生有序排列的双乳液和多孔结构色微球. 然而PtBA的疏水性相比于PS有所减弱，这一中间嵌段会在一定程度上增大W/O界面过渡层厚度(图6(a)，L1 > L2)，导致聚合物刷分子排列有序性降低，进而在一定程度上降低了自组装结构的有序性.
    译

    fig

    Fig. 6  (a) Illustration of the difference in molecular packing parameters between DBCP-100 diblock and TBCP-84 triblock copolymers. (b) and (c) Cross-sectional SEM micrographs and pore size analyses (inset histogram) of TBCP-84 and DBCP-100 microspheres with average pore diameters of (244±19) nm and (221±25) nm, respectively. (d) and (e) Surface SEM micrographs of TBCP-84 and DBCP-100. (f) and (g) SEM micrographs of TBCP-84 and DBCP-100 showing a spherical shape of the microsphere.

    icon 下载:  原图 | 高精图 | 低精图

    此外，微球表面也是多孔结构，然而由于PVA堵塞了部分孔，使表面孔密度相比于断面有所降低. 与两嵌段微球表面圆形孔形成鲜明对比，三嵌段微球表面孔形状不规则，这也说明中间嵌段的引入影响了嵌段共聚物刷在界面的排列(图6(d) versus 图6(e)). 三嵌段和两嵌段共聚物刷微球干态下都能够维持球形(图6(f)、图6(g))，说明具有高玻璃化转变温度的PS嵌段为微球提供了刚性骨架. 此外，SEM表明微球表面和内部大部分都是开孔的结构，此贯通的多孔结构特征有利于外界物质的进入而实现响应性变色.

    译

    2.4 微球刺激响应性变色行为

    为了得到响应性结构色微球，将PS-b-PtBA-b-PEO三嵌段共聚物刷乳液组装得到的结构色微球在盐酸作用下进行叔丁酯水解(见实验部分)，在微球内表面引入了聚丙烯酸(PAA)层，此种微球标记为TBCP-DP-hy. 如图7(a)所示，水解前后微球的反射光谱呈现几乎完全重叠的单峰，没有明显的半峰宽变化，表明水解过程没有对微球内部结构造成显著影响，不同聚合度的样品表现出相似的规律(见图7(b)).

    译

    fig

    Fig. 7  (a) Normalized reflection spectra of TBCP-68 microspheres before and after hydrolysis. (b) Reflection maximums before and after hydrolysis.

    icon 下载:  原图 | 高精图 | 低精图

    我们研究了TBCP-68-hy微球对不同等电点氨基酸的响应性规律. 首先探究了结构色微球对精氨酸的响应动力学. 如图8(a)所示，当添加碱性氨基酸时，氨基酸会与微球内壁上羧基反应生成羧酸盐，使微球亲水性增加、水合能力增强、体积膨胀、结构色红移. 整个响应过程仅需大约5 min即可达到平衡，表明氨基酸分子能快速进入多孔结构中. 对比而言， 水解前的TBCP-68微球在精氨酸溶液中未出现明显变化. 微球反射光谱表明，最大反射波长随时间延长而逐渐增大，伴随着反射强度逐渐降低(见图8(b)). 反射强度与折光指数差成正相关关系，即折光指数差越小，反射强度越低[

    35]. 微球内表面PAA层吸水后，会导致结构骨架的折光指数减小，与孔结构内的水相折光指数差变小，因而反射强度降低. 如图8(c)所示，微球反射波长变化相对值(Δλt/Δλmax)随时间(t)呈现出指数函数变化趋势，拟合公式为Δλt/Δλmax(%) = -101exp(-t/1.13) + 101 (Δλt = λt - λ0，Δλmax = λb - λ0，λ0表示微球起始最大反射波长、λt表示微球与精氨酸作用t min后最大反射波长、λb表示达到响应平衡后微球最大反射波长)，此拟合曲线清晰地揭示了结构变化的动力学过程. 微球与精氨酸作用约4 min后，微球最大反射波长红移到最大值，红移范围60 nm.
    译

    fig

    Fig. 8  (a) Reflective optical micrographs and (b) reflection spectra of individual microspheres after interaction with Arg (0.01 mol/L) for different time durations. (c) The variation of Δλt/Δλmax as a function of time (t). (d) The variation of reflection maximum (Δλmax) under different concentrations of Arg solutions. (e) The variation of reflection maximum (Δλmax) in the presence of amino acid with different isoelectric points (PI) (0.01 mol/L).

    icon 下载:  原图 | 高精图 | 低精图

    图8(d)展示了在不同精氨酸浓度下，微球在达到响应平衡后(~15 min)最大反射波长变化情况. 如图8(d)所示，当精氨酸浓度为10-4 mol/L时，最大反射波长红移较小，仅为7 nm左右. 而当浓度增加到10-3 mol/L时，波长变化显著增加到50 nm，表明通过增加浓度可以显著提高氨基酸在微球内的吸附效率；然而继续增加浓度到0.10 mol/L，反射波长仅增加了10 nm，表明精氨酸在PAA层上的反应与吸附在10-3 mol/L时已接近饱和. 我们进一步探究了最大反射波长变化与氨基酸等电点之间的关系. 如图8(e)所示，等电点分别为3.22和5.97的谷氨酸和甘氨酸对微球结构影响不大，这是因为酸性或中性氨基酸与PAA不存在明显的相互作用. 随着氨基酸等电点的升高，即碱性增强，微球最大反射波长红移越来越明显. 等电点最高的精氨酸(10.8)能使微球反射波长红移53 nm. 这主要是由于碱性氨基酸能与PAA上的羧基反应生成盐，微球水合能力显著增加，体积出现了明显的膨胀，导致结构色红移.

    译

    进一步研究了不同聚合物微球对精氨酸的响应性变化规律. 如图9(a)所示，随着嵌段共聚物总聚合度增加，水解后的微球结构色逐渐红移，表明孔径逐渐增大. 在形成W/O/W双乳液过程中，吸附在内水滴油水界面上聚合物刷主链长度越大，空间位阻效应越明显，因而产生界面曲率更小的内液滴，对应于更大的孔径[

    25]. 将不同孔径的微球置于0.10 mol/L的精氨酸水溶液中，平衡15 min后，这些微球都表现出显著的溶胀效应，结构色发生了肉眼可见的红移现象，表明氨基酸分子顺利进入孔道中，吸附到了内层PAA上. 其中，红色微球溶胀后，最大反射波长移到了红外区，颜色消失.
    译

    fig

    Fig. 9  (a) Reflective optical micrographs of individual microspheres before and after interaction with Arg (0.1 mo/L). (b) The variation of microsphere volume (ΔV/V0) as a function of DP.

    icon 下载:  原图 | 高精图 | 低精图

    图9(b)展示了不同样品的膨胀率(ΔV/V0)，其中，ΔV为微球最大体积变化值，V0为其初始体积. 随聚合物刷聚合度的增加，相同条件下微球体积膨胀率逐渐升高. 例如：当聚合度由60增加到68时，体积膨胀率由48%升到57%，进一步提高聚合度到76和84，膨胀率也随之提高到77%和89%. 这可能是因为孔径越大的微球内分子刷排列密度越高[

    25]，因而单位面积内COOH含量越高. 当与精氨酸作用后，水合作用程度越大，从而引起更高的体积膨胀率[25]；此外，孔径越大的微球内部通常孔洞连通性越高，有利于水相中精氨酸分子扩散到微球内部，与内壁处COOH充分接触及成盐反应，从而提高微球的水合能力[10]. 据此我们能高效调控微球的响应性光学性能，从而满足不同应用场景下对智能材料的要求.
    译

    3 结论

    设计合成了一系列两亲性三嵌段共聚物刷PS-b-PtBA-b-PEO，揭示了中间PtBA嵌段的引入对其界面组装行为的影响规律，进一步通过PtBA的水解获得了响应性光子微球材料. 研究表明PtBA会导致水-油过渡层厚度增加，而影响聚合物刷在W/O界面上的排列方式：一方面，三嵌段共聚物刷微球孔径均一性和结构有序性相比于两嵌段共聚刷有所降低；另一方面，通过改变样品制备条件能实现结构色在全可见光区连续宽范围调节. 水解后的多孔微球内表面含有PAA层，能与碱性氨基酸反应形成羧酸盐，引起光子微球的体积膨胀，结构尺寸变大，结构色显著红移. 此种光子微球响应速度快，灵敏度高，有望作为光学传感材料用于检测. 总之，本工作首次揭示了三嵌段共聚物刷的界面组装行为，同时也为响应性结构色微球的简单制备提供了一种新的设计思路.

    译

    参考文献

    1

    Ge J, Yin Y. Angew Chem Int Ed, 2011, 50: 1492-1522. doi:10.1002/anie.200907091 [百度学术] 

    2

    Wang Libin(王利彬), Wang Jingxia(王京霞), Song Yanlin(宋延林). Acta Polymerica Sinica(高分子学报), 2012, (10): 1118-1127. doi:10.3724/sp.j.1105.2012.12133 [百度学术] 

    3

    Yu Z, Wang C F, Ling L, Chen L, Chen S. Angew Chem Int Ed, 2012, 51: 2375-2378. doi:10.1002/anie.201107126 [百度学术] 

    4

    Liu Chenhui(刘晨辉), Liu Genqi(刘根起), Ren Chenrui(任宸锐), Shi Hongkai(史红凯), Xue Ke(薛珂), Cao Yunlei(曹云雷), Li Huanhuan(李欢欢), Liu Jianxun(刘建勋). Acta Polymerica Sinica(高分子学报), 2020, (7): 762-770. doi:10.11777/j.issn1000-3304.2020.20030 [百度学术] 

    5

    Wang J X, Wang L B, Song Y L, Jiang L. J Mater Chem C, 2013, 1: 6048-6058. doi:10.1039/c3tc30728j [百度学术] 

    6

    Heo Y, Kang H, Lee J S, Oh Y K, Kim S H. Small, 2016, 12: 3819-3826. doi:10.1002/smll.201601140 [百度学术] 

    7

    Nam H, Song K, Ha D, Kim T. Sci Rep, 2016, 6: 30885-30893. doi:10.1038/srep30885 [百度学术] 

    8

    Qin L, Liu X, He K, Yu G, Yuan H, Xu M, Li F, Yu Y. Nat Commun, 2021, 12: 699-707. doi:10.1038/s41467-021-20908-y [百度学术] 

    9

    Zhang J, Yang S, Tian Y, Wang C F, Chen S. Chem Commun, 2015, 51: 10528-10531. doi:10.1039/c5cc03363b [百度学术] 

    10

    Liu Q J, Li Y L, Xu J C, Lu H F, Li Y S, Song D P. ACS Nano, 2021, 15: 5534-5544. doi:10.1021/acsnano.1c00361 [百度学术] 

    11

    Qin J, Li X, Cao L, Du S, Wang W, Yao S Q. J Am Chem Soc, 2019, 142: 417-423. doi:10.1021/jacs.9b11116 [百度学术] 

    12

    Liu Shirong(刘士荣), Qin Liyan(秦立彦), Zhang Xiaodong(张晓栋), Chen Mingqing(陈明清). Chem J Chinese University(高等学校化学学报), 2017, (11): 1993-1998. doi:10.7503/cjcu20170519 [百度学术] 

    13

    Xia Y, Na X, Wu J, Ma G. Adv Mater, 2019, 31: 1801159-1801176. doi:10.1002/adma.201801159 [百度学术] 

    14

    Fan J B, Huang C, Jiang L, Wang S. J Mater Chem B, 2013, 1: 2222-2235. doi:10.1039/c3tb00021d [百度学术] 

    15

    Gokmen M T, Du P F E. Prog Polym Sci, 2012, 37: 365-405. doi:10.1016/j.progpolymsci.2011.07.006 [百度学术] 

    16

    Zhou M, Bao J, Xu Y, Zhang J J, Xie J F, Guan M L, Wang C L, Wen L Y, Lei Y, Xie Y. ACS Nano, 2014, 8: 7088-7098. doi:10.1021/nn501996a [百度学术] 

    17

    Tang Y, Zhang Y, Li W, Ma B, Chen X. Chem Soc Rev, 2015, 44: 5926-5940. doi:10.1039/c4cs00442f [百度学术] 

    18

    Burgess I B, Koay N, Raymond K P, Kolle M, Loncar M, Aizenberg J. ACS Nano, 2012, 6: 1427-1437. doi:10.1021/nn204220c [百度学术] 

    19

    Bai L, Xie Z Y, Wang W, Yuan C W, Zhao Y J, Mu Z D, Zhong Q F, Gu Z Z. ACS Nano, 2014, 8: 11094-11100. doi:10.1021/nn504659p [百度学术] 

    20

    Zhang Y Q, Qiu J H, Gao M M, Li P, Gao L J, Heng L P, Tang B Z, Jiang L. J Mater Chem C, 2014, 2: 8865-8872. doi:10.1039/c4tc00147h [百度学术] 

    21

    Vasquez Y, Kolle M, Mishchenko L, Hatton B D, Aizenberg J. ACS Photonics, 2013, 1: 53-60. doi:10.1021/ph400067z [百度学术] 

    22

    Zhang B, Cheng Y, Wang H, Ye B F, Shang L R, Zhao Y J, Gu Z Z. Nanoscale, 2015, 7: 10590-10594. doi:10.1039/c5nr02324f [百度学术] 

    23

    Cui J C, Zhu W, Gao N, Li J, Yang H W, Jiang Y, Seidel P, Ravoo B J, Li G T. Angew Chem Int Ed, 2014, 53: 3844-3848. doi:10.1002/anie.201308959 [百度学术] 

    24

    Wang Qiuhong(王秋鸿), Xue Min(薛敏), Wang Fengyan(王丰彦), Yan Zequn(阎泽群), Xue Fei(薛飞), Chen Wei(陈伟), Qi Fenglian(齐丰莲), Meng Zihui(孟子晖), Xu Zhibin(徐志斌), Chem J Chinese University(高等学校化学学报), 2014, (11): 2297-2302. doi:10.3969/j.issn.1006-6713.2020.07.020 [百度学术] 

    25

    Chen X, Yang X, Song D P, Men Y F, Li Y S. Macromolecules, 2021, 54: 3668-3677. doi:10.1021/acs.macromol.1c00198 [百度学术] 

    26

    Zhu J, Hayward R C. Angew Chem Int Ed, 2008, 47: 2113-2116. doi:10.1002/anie.200704863 [百度学术] 

    27

    Hong M, Liu J Y, Li B X, Li Y S. Macromolecules, 2011, 44: 5659-5665. doi:10.1021/ma2010537 [百度学术] 

    28

    Nguyen H V, Gallagher N M, Vohidov F, Jiang Y, Kawamoto K, Zhang H, Park J V, Huang Z, Ottaviani M F, Rajca A, Johnson J A. ACS Macro Lett, 2018, 7: 472-476. doi:10.1021/acsmacrolett.8b00201 [百度学术] 

    29

    Gao H F, Matyjaszewski K. J Am Chem Soc, 2007, 129: 6633-6639. doi:10.1021/ja0711617 [百度学术] 

    30

    Song D P, Li C, Colella N S, Xie W, Li S, Lu X, Gido S, Lee J H, Watkins J J. J Am Chem Soc, 2015, 137: 12510-12513. doi:10.1021/jacs.5b08632 [百度学术] 

    31

    Song D P, Li C, Li W H, Watkins J J. ACS Nano, 2016, 10: 1216-1223. doi:10.1021/acsnano.5b06525 [百度学术] 

    32

    Lutz J F, Matyjaszewski K. Chem Phys, 2002, 203: 1385-1395. doi:10.1002/1521-3935(200207)203:10/11<1385::aid-macp1385>3.0.co;2-x [百度学术] 

    33

    Lutz J F, Matyjaszewski K. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 2005, 43: 897-910. doi:10.1002/pola.20548 [百度学术] 

    34

    Li Y L, Chen X, Geng H K, Dong Y, Wang B, Ma Z, Pan L, Ma G Q, Song D P, Li Y S. Angew Chem Int Ed, 2021, 60: 3647-3653. doi:10.1002/anie.202011702 [百度学术] 

    35

    Liberman-Martin A L, Chu C K, Grubbs R H. Macromol Rapid Commun, 2017, 38: 1700058-1700072. doi:10.1002/marc.201700058 [百度学术] 

    36

    Magkiriadou S, Park J G, Kim Y S, Manoharan V N. Phys Rev E, 2014, 90: 062302. doi:10.1103/physreve.90.062302 [百度学术] 

    37

    Koay N, Burgess I B, Kay T M, Nerger B A, Miles-Rossouw M, Shirman T, Vu T L, England G, Phillips K R, Utech S, Vogel N, Kolle M, Aizenberg J. Opt Express, 2014, 22: 27750-27768. doi:10.1364/oe.22.027750 [百度学术] 

    38

    Park J G, Kim S H, Magkiriadou S, Choi T M, Kim Y S, Manoharan V N. Angew Chem Int Ed, 2014, 53: 2899-2903. doi:10.1002/anie.201309306 [百度学术] 

    更多指标>

    1301

    浏览量

    722

    下载量

    5

    CSCD

    文章被引用时，请邮件提醒。
    提交
    工具集
    下载
    参考文献导出
    分享
    收藏
    添加至我的专辑

    相关文章

    自破乳温敏性高分子表面活性剂的合成及其在乳液聚合中的应用
    基于聚合诱导自组装制备刺激响应型纳米颗粒
    空间位阻对氢键构筑的嵌段共聚物微相分离结构的影响
    聚苯乙烯嵌段对左旋聚乳酸/聚苯乙烯-b-右旋聚乳酸立构复合晶结晶行为的调控

    相关作者

    暂无数据

    相关机构

    福州大学石油化工学院
    南京工业大学，材料科学与工程学院
    南京工业大学，材料化学工程国家重点实验室
    南京工业大学，生物与制药工程学院
    北京分子科学国家研究中心 高分子化学与物理教育部重点实验室 北京大学软物质科学与工程中心 化学与分子工程学院
    0