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开环聚合催化剂用于脂肪族聚酯合成的研究进展
综述 | 更新时间：2024-10-08
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    • 开环聚合催化剂用于脂肪族聚酯合成的研究进展

    • Research Progress on Ring-opening Polymerization Catalysts and the Synthesis of Aliphatic Polyesters

    • 张昊天

      1 ，  

      胡晨阳

      2 ，  

      李莉莉

      1 ，  

      庞烜

      2 ，  
    • 高分子学报   2022年53卷第9期 页码：1057-1071
    • 作者机构：

      1.吉林大学材料科学与工程学院 汽车材料教育部重点实验室 长春 130025

      2.中国科学院长春应用化学研究所 中科院生态环境高分子材料重点实验室 长春 130022

    • 作者简介：

      [ "李莉莉，女，1979年生. 吉林大学高分子材料与工程系教授. 2002年大学本科毕业于吉林大学化学学院，2007年毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获博士学位. 主要研究方向为环境友好高分子材料在油水分离中的应用；生物降解高分子材料的制备及其在有机污染物吸附与光催化降解机理的研究；基于静电纺丝的新型环境友好高分子在储能材料中的应用." ]

      [ "庞烜，男，1979年生. 中国科学院生态环境高分子材料重点实验室副主任，研究员. 2007年毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获博士学位. 主持国家自然科学基金、吉林省科技发展计划重点项目等. 获中国科学院科技促进发展一等奖和吉林省科技进步一等奖. 主要研究方向为生物可降解材料的可控合成. 设计了新型席夫碱-铝催化剂，可选择性聚合丙交酯得到高熔点的聚乳酸. 开发的自主催化体系对外消旋丙交酯的聚合具有高度的化学立体结构可控性." ]

    • DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2022.22088    

      中图分类号：

    • 纸质出版日期：2022-09-20，

      网络出版日期：2022-07-15，

      收稿日期：2022-03-19，

      录用日期：2022-04-20

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  • 引用本文

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  • 张昊天,胡晨阳,李莉莉等.开环聚合催化剂用于脂肪族聚酯合成的研究进展[J].高分子学报,2022,53(09):1057-1071. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22088.

    Zhang Hao-tian,Hu Chen-yang,Li-li Li,et al.Research Progress on Ring-opening Polymerization Catalysts and the Synthesis of Aliphatic Polyesters[J].ACTA POLYMERICA SINICA,2022,53(09):1057-1071. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22088.

  •  
  •  
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    摘要

    与广泛使用的聚烯烃材料相比，脂肪族聚酯由于其独特的生物相容性和可降解性，在电子、包装和生物医学等领域都有广泛的应用. 开环聚合(ROP)是目前合成脂肪族聚酯的主要方法，本文针对催化开环聚合用于合成脂肪族聚酯，总结了该领域所涉及的2类主要催化体系，即金属基催化剂和无金属有机催化剂，同时对新兴的酶催化体系做了初步介绍. 列举了相关重要催化体系的化学结构，旨在揭示各类体系的催化反应特点，重点关注和评述了催化剂结构对催化效率、可控性、分子量和立体选择性的影响. 金属基催化剂主要包括中心金属与N-杂环卡宾、硫脲等配位生成的配合物，其在结构上具有较大的可调性，可根据催化的需要选择不同的结构；而无金属有机催化剂如有机碱催化剂(如磷腈碱和N-杂环卡宾等)，有机酸催化剂(如磷酸和方酸等)，往往具有高效催化效率、摩尔质量控制和立体选择性的优点；除此以外脂肪酶催化剂具有反应范围广、反应温和以及无金属污染残留的特点.

    译

    Abstract

    Compared with widely used polyolefin materials, aliphatic polyesters can show the same properties, and their unique biocompatibility and degradability make them widely used in electronics, absorbable surgical suture, food packaging, biomedicine and so on. They have become an environmentally friendly substitute for traditional polyolefin plastics, especially aliphatic polyester materials derived from biomass. Ring opening polymerization (ROP) is the main method for synthesizing aliphatic polyester at present. Aiming at the application of catalytic ring opening polymerization in the synthesis of aliphatic polyester, this paper summarizes two main catalytic systems involved in this field, namely metal based catalyst and metal free organic catalyst, and gives a preliminary introduction to the emerging enzyme catalytic system. This paper lists the chemical structures of relevant important catalytic systems, aims to reveal the catalytic reaction characteristics of various systems, and focuses on and comments on the effects of catalyst structure on catalytic efficiency, controllability, molecular weight and stereoselectivity. Specifically, metal based catalysts mainly include complexes formed by the coordination of central metal with N-heterocyclic carbene and thiourea, which have great adjustability in structure, and different structures can be selected according to the needs of catalysis; Metal free organic catalysts such as organic base catalysts (phosphonitrile base, N-heterocyclic carbene, etc.) and organic acid catalysts (phosphoric acid, squaric acid, etc.) often have the advantages of high catalytic efficiency, molar mass control and stereoselectivity. In addition, lipase catalyst has the characteristics of wide reaction range, mild reaction and no metal pollution residue.

    译

    图文摘要

    abstract

    总结了金属基和有机两大类催化剂在催化脂肪族聚酯合成中的应用进展，概括了不同种类催化剂的不同性质，及在影响可控性、分子量和立体选择性等方面的作用.

    译

    关键词

    开环聚合; 脂肪族聚酯; 金属基催化剂; 有机催化剂

    译

    Keywords

    Ring-opening polymerization; Aliphatic polyester; Metal-based catalysts; Organocatalysts

    译

    在化石原料日益枯竭的大背景下，可持续发展观念逐渐深入人心，因此生产生活中对生物可降解聚合物产品的需求逐渐增长. 如今使用来自可再生资源的单体是合成可持续聚合物的最优解. 可再生生物质正在全球范围内逐步替代传统聚烯烃塑料，因而在大规模工业生产中，研究人员一直致力于开发能够取代传统聚烯烃塑料的可再生、可生物降解聚合物. 生物衍生环酯单体开环聚合是实现这一目标的一个很有前途的新方法. 合成聚合物应用最广泛的技术是开环聚合[

    1~7].
    译

    金属基催化剂在开环聚合中起着举足轻重的作用，它们具有很高的活性，并且能够精确地控制所得聚酯的分散性、微观结构或规整性等方面[

    8~10]. 具体地说，金属因其多样的氧化态和成键方式(例如配位数的可变性以及形成σ-和π-键的能力)而引人瞩目. 金属基催化剂已广泛应用于催化内酯和交酯，如丙交酯(LA)、ε-己内酯(ε-CL)、β-丁内酯(BBL). 其目前应用于控制释放、组织工程、医疗器械和植入物等领域. 近年来，有机催化领域得到了广泛关注，这可能是由于这些催化剂具有成本低、稳定性高和可用性强等优点[11~15]. 有机开环聚合催化剂与酶催化剂是一个不错的选择，与金属基催化剂相比，其优点是反应温度较低，并且对水和氧具有耐受性，并且没有副反应，同时可以避免金属基催化剂在最终产物的残留问题.
    译

    脂肪族聚酯材料[

    16](图1)显示出各种良好的使用前景，在生物医疗领域，聚酯材料可作为诊断和治疗工具，包括缓释药物和运输药物或基因的载体，或者作为组织工程和组织修复的载体[17~20]. 这些材料可通过催化剂催化丙交酯[21~25]、ε-己内酯[26~30]、β-丁内酯[16,31]、环碳酸酯[27,32]等内酯、交酯、碳酸酯的开环聚合来进行合成.
    译

    fig

      

    Fig. 1  List of monomers and their abbreviations.

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    1 金属基催化剂催化的开环聚合

    金属介导的开环聚合是迄今为止研究最多脂肪族聚酯合成路线. 近年来，锌[

    33,34]、镁[35~37]、钙[38~40]、碱土金属[38,41]、铁[42]、铜[43~45]等金属配合物已成为众多研究者的研究对象. 根据各种金属配合物的性质不同，可分为碱和碱土金属催化剂，稀土金属催化剂，主族金属催化剂. 锂、钠、钾、铯等碱金属和钙、锶、钡等碱土金属是自然界中含量最丰富的金属，在海洋和地壳中很容易获取[46]. 从催化剂设计的角度看，碱金属和碱土金属的特点是具有低亲电性，这意味着这些金属的配体可以更容易地提供电子来活化底物，同时具有极大的离子半径，这有助于这些金属根据配体的性质采用不同的配位结构. 稀土金属具有较大的离子半径[47]，可通过空轨道与Lewis酸相结合，使它们的化合物具有明显的配合倾向，因此具有较高的配位数[48]. 由于稀土元素的氧化还原性和化学性质的相似性，再加上这些配合物系列中离子半径的巨大变化[47]，不仅可以通过设计金属配位来优化金属配合物的反应活性，而且可以根据催化反应的具体特点选择合适的中心原子半径. 稀土金属[49]的无毒性允许它们的配合物应用于医用聚合物的合成. 主族金属催化剂[50]，由于各个主族的M-OR键的极性不同，各主族金属配合物的活性不同，并且主族金属配合物低细胞毒性同样是其特点. 除了选择催化剂金属中心之外，还可以通过操控辅助配体的结构和电子性质来影响催化结果. 金属基催化剂引发开环聚合的机理有这几种：阳离子、阴离子和配位插入[51~53]. 表1列举了报道的金属基催化剂的结构.
    译

    Table 1  Structure of metal-based catalysts.
    No.CatalystGroupRef.
    1 inlinegraphic ‒ [54]
    2 inlinegraphic ‒ [55]
    3 inlinegraphic ‒ [56]
    4 inlinegraphic

    M = Al; R = iPr

    M = Y; R = (CH2)2NMe2

    		[57]
    5 inlinegraphic

    R = Me or Et

    X = CH2C(Me)2CH2; R1 = R2 = tBu

    X = 2,2'-biphenyl; R1 = R2 = H

    X = CH2C(Me)2CH2; R1 = H; R2 = tBuMe2Si

    		[57]
    6 inlinegraphic

    R1 = Me; R2 = H, Me, tBu, Cl

    R1 = CH2Ph, R2 = H, Me, tBu, Cl

    		[58]
    7 inlinegraphic

    R1 = R2 = H

    R1 = Cl; R2 = H

    R1 = H; R2 = Me

    		[59]
    8 inlinegraphic

    X = CF3SO3

    R = CH3

    		[60]
    9 inlinegraphic

    R1 = Ph, R2 = Et

    R1 = Me, R2 = tBu

    		[61]
    10 inlinegraphic

    R = CH2SiMe3

    R1 = R2 = H

    R1 = Me, R2 = H

    R1 = Me, R2 = NO2

    		[62]
    11 inlinegraphic

    R1 = R2 = tBu, Ln = Sc, R = tBu

    R1 = R2 = tBu, Ln = Y, R = Et

    R1 = R2 = tBu, Ln = Y, R = tBu

    R1 = R2 = tBu, Ln = Lu, R = tBu

    R1 = Ad, R2 = Me, Ln = Y, R = Et

    		[63]
    12 inlinegraphic

    R = Me

    R = CH2CH2OMe

    R = CH(CH3)CH2OMe

    		[64]
    13 inlinegraphic X= OH; OiPr, N(SiMe3)2; N(SiPhMe2)2 [65]
    14 inlinegraphic

    D = S; R = Ph

    D = O; R = Me

    		[66]
    15 inlinegraphic X = OAc [28]
    16 inlinegraphic

    M = Zn, R = Br

    M = Cu, R = H

    M = Cu, R = Br

    		[33]
    17 inlinegraphic

    R1 = Et, R2 = tBu, R3= nPr, tBu, CH2SiMe3

    R1 = R2 = iPr, R3 = nPr, tBu, CH2SiMe3

    		[67]
    18 inlinegraphic R = Me, iPr [68]
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    1.1 内酯和交酯开环聚合

    丙交酯有3种立体异构体：内消旋丙交酯(meso-LA)、D-丙交酯和L-丙交酯. L-丙交酯与D-丙交酯的50:50混合物被称为外消旋丙交酯

    译

    (Rac-LA). 丙交酯聚合的方法分为2种，一种通过L-LA进行直接聚合[

    69,70]，另一种是通过催化Rac-LA进行立构选择性聚合. 催化LA等开环聚合通常使用铝、铁、钛、锌、镁系金属有机催化剂，如(表1)中的碱和碱土金属配合物催化剂(Cat. 4, 5, 6, 7, 8)[57~60,71]，主族元素配合物催化剂(Cat. 9, 10, 11)[61~63,72]. 碱和碱土金属配合物分为很多种，碱金属可分为含有大体积冠醚型配体的碱金属配合物[73~76]，磷基配位碱金属配合物[77]. 碱金属催化剂的空间体积和电子性质对其催化活性有显著影响. 所有的金属配合物都是具有高度同位选择性和活性的催化剂，可在较低的温度下控制LA的开环聚合. 碱土金属基催化剂也被明确地描述为3个部分：碱土金属与酚氧化物和醇盐的配合物[78~80]，碱土金属与某些含氮配体的配合物[81,82]，以及含磷基团的碱土金属配合物[83,84]. 主族金属配合物[46]用于开环聚合，主要是因为这些离子具有无色、低成本、低毒等优点，这些特性在生物医学应用中具有重要意义. 稀土金属[85,86]因其较大的离子半径，化合物具有明显的配合倾向，具有较高的配位数，在LA的聚合中，辅助配体的空间要求在控制聚合物立体化学中起着至关重要的作用. 稀土金属的化学性质相似，在较宽的离子半径范围内逐渐变化，这可以通过反应的特殊性选择金属离子大小来优化催化剂.
    译

    在内酯与交酯的开环聚合催化剂的研究进程中，最具代表性的单金属中心催化剂为β-二亚胺锌配合物(BDI-Zn). Coates等[

    54]设计了一种含有异丙氧基的BDI-Zn催化剂，它作为合成异构PLA的单中心催化剂，通过异丙醇基引发聚合，β-二亚胺配体与锌中心保持着配合作用，是一种高活性的催化剂.
    译

    金属-N-杂环卡宾配合物(M-NHCs)是目前较好的催化剂体系之一. N-杂环卡宾(NHCs)由于其强大的σ供体和适应性的π接受能力而成为均相催化中普遍存在的辅助配体，所以NHCs在均相催化[

    87~90]、直接有机催化[91,92]等领域有着广泛的应用. N-杂环卡宾可与过渡金属，第13族金属生成配合物，并且在催化开环聚合的应用中，Zachara[64]和其合作者研究了二聚二烷基醇盐和Ga-CNHC配合物(Cat. 12)在催化Rac-LA开环聚合中，生成了具有立体选择性的PLA，并且催化剂能够切换聚合的立体选择性，生成了等规PLA. Thomas[65]和其合作者合成了Au-CNHC配合物(Cat. 13)，并在50 ℃且无溶剂的条件下对外消旋β-丁内酯(BBL)进行开环聚合，通过对聚丁内酯的端基官能团进行分析表明，证明聚合反应是通过配位插入机理进行，并且在极性溶剂中的聚合反应比在非极性溶剂中进行得更快. Avil’es[66]及其合作者合成了催化剂(Cat. 14)，并研究了室温下N-硫醚和N-醚功能化对CH2Cl2溶剂中Rac-LA的影响，合成了分子量分布分别为1.11和1.15的无规PLA.
    译

    硫脲-金属盐催化剂作为一种内酯和交酯的聚合催化剂，可快速催化和选择性开环聚合. Waymouth等[

    55]用钠、钾对硫脲进行去质子化，生成硫脲阴离子的氢键醇加合物(硫代亚胺酸盐). 硫代亚胺酸阴离子同时激活醇引发剂和内酯单体，由这些醇键合硫代亚胺酯介导的LA开环聚合产生高度全同立构的PLA，具有动力学和活性聚合，窄的分子量分布的特点. 王振宇等[93]以N-杂环烯烃(NHO)和单硫脲或双硫脲为催化体系，实现了Rac-LA的选择性开环聚合. 聚合过程显示出高度的立体选择性、可控性和高活性，生成了分子量分布窄的多嵌段等规聚乳酸.
    译

    ε-CL可以通过不同的机理进行聚合，可通过以金属为中心的配合物通过配位/插入机制聚合，它们通常能很好地控制聚合物的摩尔质量，并提供分子量分布窄、端基明确的聚合物，如在ε-CL的开环聚合中使用的催化剂(Cat. 15, 16, 17)[

    28,33,67]. PLA存在几个缺点，例如脆性、弹性差，热稳定性差，气体/水渗透性差，这限制了其潜在的应用领域[94~96]，为了解决这些问题通常进行塑化或共混改性，以改善PLA的渗透性和机械/热性能[97~99]. ε-CL与LA的共聚能生成各种具有可调节力学性能、形状记忆、降解速率和可控药物释放性能的材料.
    译

    Nomura等[

    100]第一次报道了使用Salen型单核铝催化剂催化LA与ε-CL的可控无规共聚的合成，在酚环的邻位上带有iPr3Si基团，所得无规共聚物具有窄的分散性，LA和ε-CL的比例几乎相等，合成了无规共聚物. LA的共聚主要是在内酯存在下进行的，尤其是ε-CL，这使得每种均聚物的特有的性质能够并入所合成的共聚物中. 这2种均聚物具有截然不同的物理和热性能，共聚使它们性能互补. Kol等[56]研究者介绍了一种新的催化体系[56]MgX，用于ε-CL和LA的活性聚合，即立体嵌段PCL-PLA，同时单体能在一锅法合成中精确嵌段共聚，是迄今为止活性最高的开环聚合催化体系，共聚物表现出良好的热性能. Ilaria发现含有螯合磷基钳型配体的锌配合物[101]能在催化L-LA和ε-CL在熔体中进行开环共聚，得到一系列无规共聚物，所得共聚物均为高分子量，呈单峰分布，具有窄的分散性. Alina[102]报道了已知LA和ε-CL聚合反应中活性最高的催化剂锌双胍配合物. 该锌胍催化剂能在熔体中以不同的[M]/[I]比聚合未纯化的工业LA和ε-CL，聚合速率常数快，摩尔质量在150 kg·mol-1左右，可在短时间内得到高产率，无色透明的聚合物.
    译

    周希等[

    103]设计的1,1'-联萘-2,2'二酰基磷酸氢酯(BPA)是ε-CL可控开环聚合以及ε-CL与乙交酯(GA)，LA共聚的有效催化剂，合成的PCL的最高摩尔质量为43.5 kg·mol-1，分子量分布值为1.2. 高摩尔质量PCL合成归因于开环聚合的双功能活性机制，证明双功能活化机制是成功合成高摩尔质量PCL的原因，BPA可用于制备高摩尔质量和窄分子量分布的聚酯，尤其是在医药和微电子领域.
    译

    钛配合物是开环聚合催化剂的一种，因为它们具有低毒和高Lewis酸，并且钛配合物的配位数对催化活性有很大的影响，它们可以由配体和四醇盐前驱体一步反应直接合成. 在钛系金属配合物催化LA与ε-CL的共聚体系中，Upitak等[

    104]报道了一系列基于吡咯醛亚胺配体的异丙醇六配位钛配合物19~23(图2)，如图所示，六配位钛配合物对LA和ε-CL的聚合表现出较高的催化活性. 所有钛配合物都能催化Rac-LA聚合为具有一定摩尔质量和窄分散性的PLA，并且配体骨架上的取代基对立体选择性的影响并不明显，因此在所有情况下都会产生无规PLA. 但在ε-CL和取代ε-CL (γ-甲基-ε-己内酯(γMeCL)、γ-乙基-ε-己内酯(γEtCL)和γ-苯基-ε-己内酯(γPhCL))聚合的情况下，所有配合物都能很好地控制摩尔质量和分散性. Damon等[105]以前驱体Ti(NME2)4为原料，在非常温和的反应条件下合成了一系列吡啶酸钛配合物，并将其作为Rac-LA和ε-CL开环聚合的催化剂，可得到均聚物以及嵌段和无规共聚物，钛-吡啶酸酯配合物总体在反应时为金属中心提供了有利的空间和电子环境.
    译

    fig

      

    Fig. 2  Titanium complexes for the copolymerization of LA and CL.

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    1.2 金属基催化生成聚碳酸酯

    二氧化碳(CO2)是主要的可再生碳资源之一，因为它资源丰富、价格低廉、无毒、不可燃. 脂肪族聚碳酸酯由于其可生物降解性、低毒性和良好的生物相容性，近年来在生物医学领域的应用引起了人们的极大关注[

    106,107]. 目前人们对环氧化合物和二氧化碳的交替共聚反应进行了大量的研究，并且已经研究出了大量单金属配合物作为共聚的催化剂[108~111]. 同时在聚碳酸酯催化中反复出现的一个主题是双金属催化剂的引入，这种催化可以在两个金属中心之间表现出协同效应，目前可用于二氧化碳与环氧化合物共聚[112~115]. CO2与环氧化合物的共聚形成的脂肪族聚碳酸酯是最好和最常见的聚合物制备路线[32](Cat. 8, 11, 18)[30,68,116]. 一些基于锌的双核配合物已被报道用于CO2和CHO的交替共聚，Abbina[117]和合作者报道了一系列酰胺基恶唑啉酸盐的双金属锌配合物(图3)，相对于单金属配合物有更好的性能. 图3中24~26)已经报道的一些锌基双核配合物，用于CO2与CHO交替共聚. 配合物24是酚盐桥联二聚锌配合物，CHO与CO2共聚分子量可达252 kg·mol-1. 配合物25是Robson型配体的双锌配合物，配合物29是具有柔性链的双核β-二酮-锌配合物. 高活性配合物27~29是Abbina设计的催化CO2和CHO不对称交替共聚的高效催化剂. 配合物29对聚碳酸酯的形成具有更高的活性(78%的碳酸酯键). Williams课题组开发了一种复杂的带有大环辅助配体的高活性双金属二镁催化剂，它对CHO和CO2共聚反应具有很高的活性，可以合成聚环己烷碳酸酯(PCHC)[118].
    译

    fig

      

    Fig. 3  Bimetallic zinc complexes.

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    在铁系配合物催化合成聚碳酸酯中，铁是过渡金属中的一种有吸引力的替代品，因为它在地球中的丰度高，成本相对较低，而且具有可持续性，并且它还是所有生物体的基本元素，因此在环境中和动植物体中都能很好地耐受. 所以对基于铁配合物的高效均相催化体系进行开发非常有前景，因为这种催化剂在生产大规模化工商品和制药工业中具有明显的优势. 配体可分为氮基配体(大环配体、氨基、酰胺基吡啶配体)和苯氧基配体(苯氧基胺配体、苯氧亚胺配体、苯氧基硫醚配体)[

    119](图4). 配合物30属于氮基配体中铁酞菁配合物，能在与三丁胺(TBA)结合使用时，具有较高的催化活性. 配合物31能够在100 ℃和1.5×106 Pa的二氧化碳压力下促进二氧化碳与环氧丙烷的反应. 在双吡啶甲酰胺配体配合物32促进的CO2与PO和CHO的偶联反应中，不需要使用引发剂，但是催化活性很差. 配合物33属于Robson型配体双核Fe(Ⅲ)配合物，在CHO和CO2反应时，生成具有高选择性(99%碳酸酯键)和高活性的聚环己烯碳酸酯(PCHC).
    译

    fig

      

    Fig. 4  Iron complexes.

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    Sugimoto课题组研究了一系列铝手性催化剂，用于CO2和CHO的对映选择性共聚. 通过使用Al-Salen配合物，用乙酸四乙酯(Et4NOAc)活化，得到高度交替的共聚物，使用类似的反应条件，通过与路易斯碱(N,N-二甲基-4-氨基吡啶)显著影响助催化剂配对的Al-β-酮亚胺酸盐配合物来提高反应的选择性. 通过引入双胺路易斯碱助催化剂，立体选择性进一步提高至80%[

    120].
    译

    1.3 环酸酐的开环聚合

    聚α-羟基酸是一类重要的生物降解聚合物，具有广泛的应用前景，其与内酯、交酯的开环聚合相比优势在于氨基酸前体具有丰富的侧基官能团，并且合成的功能单体数量多且种类繁多. O-羧基环内酸酐(OCA)已成为合成聚α-羟基酸的单体等效物. 2006年，O-羧基环内酸酐(OCA)的开环聚合已经成为功能化聚酯的一条路线[

    121~127]. OCA具有丰富多样的官能团，可被视为聚酯合成的高活性单体的替代种类. 金属基催化剂，如β-二亚胺锌(BDI-Zn)催化剂[128]、Ni/Ir催化剂[129]和锆/铪醇盐配合物[130]皆可用于OCA的开环聚合，以快速和可控的方式制备等规聚酯. 2014年，Tao和合作者报道了从可再生赖氨酸中制备OCA[131]，并在CH2Cl2溶剂中，OCA开环聚合生成具有侧链赖氨酸保护的氨基聚酯，并且分散性在1.15~1.26的范围内，能通过裂解赖氨酸保护基回收带有氨基的聚酯，在可生物降解塑料和生物医学领域具有广泛的应用. 崔亚琴等[132]以1,5,9-三甲基二吡咯烯(TMPH)为载体的醇锌催化剂(TMP-Zn)成功地用于L-LacOCA、L-PheOCA和L-Tyr(Bn)OCA的开环聚合反应，并且没有明显的异构化反应，同时也进行了的高度选择性聚合.
    译

    2 开环聚合有机催化剂

    鉴于环境友好材料的重要性日益增加，人们正在寻找替代品，以替代需要苛刻反应条件的催化剂. 此外，将合成的材料用于人体内需要生物相容性，但是金属催化剂在开环聚合反应中造成的残留并且催化剂对最终产品的污染是一个常见问题[

    133]，特别是在生物医学和微电子领域，产品中的金属催化剂残留是不可行的. 因此，使用有机催化剂与酶催化剂可以避免金属基催化剂的缺点，即使用无金属分子作为催化剂. 目前有机催化剂在广泛环状单体的开环聚合中受到越来越多的关注，包括各种环尺寸的丙交酯和未取代内酯[134~136]. 由于可控聚合，这些有机催化剂的分散性较低. 由于没有副反应，有机催化剂可以获得精确的大分子结构[137]. 最后，由有机催化剂反应生成的脂肪族聚酯可用于食品包装或生物医学应用的涂料和油墨. 但是使用有机催化剂进行立体控制的例子仍然很少，并且没有一个能在环境温度或更高温度下工作. 在脂肪族聚酯的开环聚合有机催化剂研究中，过去18年中开发了多种有机碱性催化剂，包括4-‍二甲氨基吡啶[121,138]、硫脲/胺[139,140]、胍[141,142]、磷腈[143,144]和磷化氢[145]等.
    译

    有机酸性催化剂与有机碱性催化剂相比，有机酸催化剂具有范围广、简单、反应温和的特点，但是对于催化开环聚合的研究还不够深入. 目前为止，HCl·Et2O配合物[

    146,147]、脂肪族羧酸[148~150]、磺酸[151,152]、磺酰亚胺[153,154]、磷酸[155~158]、亚胺二磷酸[159]、苯甲酸[160]和方酸[161]等目前是环酯开环聚合反应的有效催化剂[15]. 并且方酸(SA)作为可以直接回收、可重复使用的有机催化剂，避免了不经济的多向催化剂制备过程，方酸作为有机催化剂，可在80 ℃下，以苯甲醇为引发剂，对ε-CL、环酯进行可控开环聚合. 实验表明，生成的聚合物无催化剂残留，没有细胞毒性[161].
    译

    2.1 内酯和交酯开环聚合

    Schwesinger[

    162]开发的磷腈碱因其较强的碱性和高的反应活性，过去20年中被广泛地用于聚合和共聚，但是磷腈碱的催化活性和立体选择性严重依赖于分子结构和碱性. 例如：使用BEMP (图5，34)作为ROP的催化剂，当使用碱性更强的磷腈碱(TBU-P2，CTPB[163])时，在室温下表现出更好的活性[164]. 然而，为了获得高的立体选择性，这些催化剂需要较低的温度以减少副反应(链转移、酯交换)的发生. 因此，在温和条件下开发具有高反应活性和高立体选择性的新型磷腈催化剂具有一定的挑战性. Waymouth等利用醇盐和硫脲催化体系进行环内酯的活性开环聚合，表明硫脲阴离子是高活性的原因[165~167]. Ruiting[168]在此基础上设计了一系列新型双功能磷腈-硫脲催化剂(图5，38和39)，并将其应用于Rac-LA和ε-CL的开环聚合，发现硫脲的加入可以有效提高聚合可控性，同时保持较高的聚合速率. 反应生成的聚酯，具有可控的分子量、窄的分子量分布、确切的端基，并且能在温和条件下实现Rac-LA的选择性聚合，其最高Pm值为0.79. 与Dixon的双功能亚胺基膦催化剂(图5，38)相比，具有更高的选择性[169]，这表明双功能催化剂中的磷腈结构确实对聚乳酸的选择性有积极影响，与(图5，37)双功能亚氨基膦催化剂相比，PTU的高活性和选择性再次说明了磷腈在这种双功能催化剂中的重要性.
    译

    fig

      

    Fig. 5  Organocatalysts for stereoselective ROP of rac-LA.

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    Michael[

    170]和合作者研究了在温和条件下使用4-二甲氨基吡啶(DMAP)与Rac-LA在纤维素纳米纤维(CNF)的表面引发的开环聚合(SI-ROP)，从CNF在二氯甲烷中的稳定分散开始，通过溶剂交换得到的CNF在低催化剂用量下表现出较好的效果，同时DMAP容易从产品中去除，是一种更有效的有机催化剂，可以认为是金属催化剂的一种很好的替代方案. 雍淼[171]用含有游离伯醇(Glc-1r)和游离仲醇(Glc-2r)的选择性保护葡萄糖衍生物、葡萄糖和环糊精二醇衍生物(Glc-二醇和CD-二醇)、甲基-α-D-葡萄糖苷(GLC-Me)和天然β-环糊精(CD)为引发剂对4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化的LA开环聚合进行了研究. 在没有副反应的情况下，以较高的产率获得了相对窄的分子量分布. 反应可以在氯化溶剂中常温进行，或者在120 ℃下进行.
    译

    N-杂环卡宾[

    172](NHCs)是合成PCL、PLA和聚碳酸酯以及具有新型大分子结构聚合物的高效催化剂，这些催化剂是低成本的、高活性的. NHCs对大量聚合反应具有巨大的催化潜力，这是因为其结构多样性和不同的化学成分. Hedrick等[173]第一次将N-杂环卡宾作为环酯活性开环聚合催化剂. N-杂环卡宾也可催化己内酯与丙交酯的嵌段共聚，张立芳等[174]设计了苯并-12-冠醚-4-咪唑卡宾催化剂，能催化并生成三嵌段共聚物和五嵌段共聚物.
    译

    在催化开环聚合ε-CL中，Krzysztof[

    175]发现羟甲基膦酸和11-羟基十一膦酸同时起催化剂和引发剂的作用，成功聚合了ε-CL. 同时，此催化剂可以避免在聚合物中留下游离的催化剂，并且11-羟基十一磷酸作为链端成为大分子的一部分.
    译

    2.2 聚碳酸酯

    2016年，第一个基于CO2的无金属聚碳酸酯合成是在卤化铵等有机阳离子的环境下，用强路易斯酸(三乙基硼烷)活化环氧化合物来实现的[

    176]，并且得到高碳酸盐含量(99%)的聚碳酸酯(Mn = 43 kg·mol-1，Ð=1.10). 最近，人们报道了三芳基硼烷的无金属催化，其中环状碳酸酯/聚碳酸酯反应产物之间的选择性可以根据硼烷的相对Lewis酸度来控制[177]. 采用由1,3-双(2-羟基六氟异丙基)苯和四丁基碘化铵组成的二元体系的有机催化方法也能有效地与单体氧杂环丁烷(TMO)进行CO2共聚，在10 MPa CO2和130 ℃下24 h后获得低聚碳酸酯(Mn = 2 kg·mol-1)，是有机催化CO2/TMO共聚的实例之一[178].
    译

    2.3 环酸酐的开环聚合

    在环酸酐的开环聚合中，Tao[

    179]课题组最近开发了基于硫脲的双功能单分子有机催化剂，用于抵消聚合中的差向异构化. 催化剂是通过邻氯吡啶还原，同时单分子有机催化剂的聚合显示出控制聚合的若干特征，并且可以提供Mw (高达19.8 kg·mol-1)的等规聚酯.
    译

    环酸酐与环氧化合物[

    180]的开环交替共聚(ROAC)被认为是一种很有前途的多元聚酯链增长途径，具有原子经济学，高摩尔质量的优点[181]，其中只需简单地替换一种共聚单体(环氧化合物或酸酐)即可轻松调节所得聚合物的性能，并可以使用相同(或非常相似)的催化剂和条件[182]. 三环酸酐与环氧化合物的共聚可以提供一种新型脂肪族聚酯，具有高玻璃化转变温度(Tg)[183]和可再生的能力[57]. 赵俊鹏等证实磷腈/醇体系可以有效地催化邻苯二甲酸酐与各种环氧化合物的交替共聚反应，产生高相对分子质量的半芳香族聚酯，并且不需要进行酯交换[184]. Hostalek[185]证实了环酸酐和环氧化合物可通过有机碱双(三苯基膦亚胺)氯化物(PPNCl)引发进行交替共聚，研究阐明了所得共聚物的微观结构.
    译

    2.4 脂肪酶催化剂

    脂肪酶在许多合成中是有机金属催化剂的良性替代品，因为它们使用安全并且可以通过减少有毒金属残留物来改善产品的生物相容性. 此外，脂肪酶的使用遵循几种绿色化学原理. 它们是可再生的，可重复使用的，并且可以在温和条件下起作用，同时可催化立体选择性和区域特异性反应. 酶催化一般有几个特点：具有高催化活性，能在温和的温度、压力、溶剂、中性pH值等条件下进行反应，在大多数情况下产生完美的结构调节产物.

    译

    洋葱假单胞菌脂肪酶以其在不对称合成中的高立体选择性而闻名. 洋葱伯克霍尔德氏菌的PS脂肪酶也被松村课题组用于六元LA的聚合[

    186]，从而获得了高转化率和低分散度的分子量. 在这种情况下，洋葱假单胞菌脂肪酶活性较高，并且在130 ℃下使用效果最好. 荧光假单胞菌脂肪酶特别是在开环聚合中得到了广泛的应用，例如小林和合作者[187]报道了非固定化荧光假单胞菌脂肪酶在δ-戊内酯聚合中的高转化率，同时荧光假单胞菌脂肪酶在内酯、二乙烯基酯和乙二醇的共聚反应中也表现出很高的活性，其中开环聚合和缩聚都是在一锅反应中同时进行的[188].
    译

    脂肪酶催化聚合是制备聚碳酸酯的一种可行的替代方法，因为化学方法通常需要消除二氧化碳(导致醚键)，所以需要非常纯的单体和无水条件.

    译

    3 总结与展望

    开环聚合催化剂在近10年来得到了很大的发展，通过开环聚合合成了应用广泛的材料. 金属基催化剂发展较为成熟，有机催化剂与脂肪酶催化剂发展迅猛. 金属基催化剂一般由配体和中心金属组成，在结构上具有较大的可调性，能够在聚合活性、立体选择性、混合单体共聚的序列调控等方面实现有效控制，另外诸如辛酸亚锡等催化剂也在工业界有着广泛的应用，然而金属基催化剂会导致聚合物材料中含有金属残留物，限制了其性能和应用，有机催化剂与酶催化剂其特点是反应温度较低，并且对水和氧具有耐受性. 由于没有副反应，有机催化剂可以获得精确的分子结构，在生物医药方面应用较为广泛，并且可再生重复使用. 然而有机催化剂在结构上的调节能力较为有限，无法完全适配广泛的催化要求，另外部分高活性有机催化剂在聚合后期副反应严重，聚合产物也需要严格提纯，否则后续的高温加工过程会加剧聚合物的降解.

    译

    在未来的研究中，开发具有广泛应用潜力的催化体系将是本领域的核心研究目标之一，尤其是在保持高聚合可控程度、立体选择性的同时，如何大幅提高催化剂的聚合活性是下一步的关键科学问题. 除此以外，使聚合反应条件更为温和、最大程度上减少有毒有害物质的残留、应用绿色反应体系、降低催化体系的价格等也将是需要考虑的重要因素.

    译

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    青岛科技大学高分子科学与工程学院
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