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基于氨基酸基交硫酯单体的闭环回收高分子
专论 | 更新时间：2024-10-08
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    • 基于氨基酸基交硫酯单体的闭环回收高分子

    • Amino Acid-based Dithiolactone Monomers towards Chemically Recyclable Polymers

    • 朱忆诺

      ，  

      陶友华

      ，  
    • 高分子学报   2022年53卷第9期 页码：1023-1031
    • 作者机构：

      中国科学院长春应用化学研究所 中国科学院生态环境高分子材料重点实验室 　长春 130022

    • 作者简介：

      [ "陶友华，男，1981年生，博士生导师. 2008年于中国科学院长春应用化学研究所获得高分子化学与物理的理学博士学位，导师为王献红研究员. 曾在日本名古屋大学、美国科罗拉多大学博尔德分校以及德克萨斯理工大学从事博士后研究. 2013年加入中国科学院长春应用化学研究所独立开展研究工作，在《Nat. Chem.》《J. Am. Chem. Soc.》《Angew. Chem. Int. Ed.》《Macromolecules》等国际期刊上发表论文五十余篇，获授权中国发明专利8项. 2014年获得中国科学院百人计划资助，现担任中国材料研究学会环境材料分会理事、中国科学院长春应用化学研究所学术委员会委员、中国科学院生态环境高分子材料重点实验室学术委员会委员、吉林省创新团队“环境友好高分子材料”学术带头人，获英国皇家化学会Polymer Chemistry研究先锋(Pioneering Investigators 2021). 主要从事氨基酸高分子合成化学的研究." ]

    • DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2022.22102    

      中图分类号：

    • 纸质出版日期：2022-09-20，

      网络出版日期：2022-07-07，

      收稿日期：2022-03-29，

      录用日期：2022-05-18

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  • 引用本文

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  • 朱忆诺,陶友华.基于氨基酸基交硫酯单体的闭环回收高分子[J].高分子学报,2022,53(09):1023-1031. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22102.

    Zhu Yi-nuo,Tao You-hua.Amino Acid-based Dithiolactone Monomers towards Chemically Recyclable Polymers[J].ACTA POLYMERICA SINICA,2022,53(09):1023-1031. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22102.

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    摘要

    发展闭环回收高分子被认为是解决塑料污染问题和发展循环经济的最佳选择，该方法通过设计特定的单体合成高分子材料，再将其直接转化为原单体，从而实现资源循环和同级使用. 近年来，中国学者在可闭环回收的聚酯及聚硫酯的合成方面取得了一系列重要进展. 尽管如此，“理想单体”的设计以及聚合物的使用性能始终是制约闭环回收高分子进一步发展的主要因素. 我们课题组提出氨基酸来源的交硫酯单体可以作为一类“理想单体”用于闭环回收高分子. 交硫酯单体在热力学上更有利于成环，在动力学上更有利于开环聚合，从而成功地将2种看似矛盾的性质结合到一种单体上，使交硫酯单体更容易合成、更容易聚合、其聚合物也更容易实现闭环回收. 特别是来源于缬氨酸的异丙基交硫酯的开环聚合，所得聚合产物具有无规但是结晶的不同寻常的特性. 相信进一步发展氨基酸基交硫酯单体的高效成环和可控聚合，将为闭环回收高分子的大规模制备和应用奠定基础.

    译

    Abstract

    Developing chemically recyclable polymers represents a greener alternative to landfill and incineration and offers a closed-loop strategy toward a circular materials economy. Although some progress has been achieved in the synthesis of closed-loop recycled polymers, the synthesis of chemically recyclable polymers is still plagued with certain fundamental limitations, including trade-offs between the monomer's cyclizability and polymerizability, as well as between polymer's depolymerizability and properties. Very recently, our research group has proposed that amino acid-based dithiolactone monomers is a kind of "ideal monomer" for chemically recyclable polymers. These dithiolactone monomers demonstrate appealing chemical properties different from those of dilactone, including accelerated ring closure, augmented kinetics polymerizability, high depolymerizability and selectivity, and thus constitute a unique class of polythioester materials exhibiting controlled molecular weight (up to 100.5 kDa), atactic yet high crystallinity, structurally diversity, and chemical recyclability. In particular, the ring-opening polymerization of isopropyl dithiolactone derived from valine, delivered atactic yet crystalline polythioester. These amino acid-based chemically recyclable plastics show promise as next-generation sustainable materials.

    译

    图文摘要

    abstract

    提出氨基酸来源的交硫酯单体可以作为一类“理想单体”用于

    译

    闭环回收高分子，该单体在热力学上更有利于成环，在动力学

    译

    上更有利于开环聚合，该单体更容易合成、聚合，其聚合物也

    译

    更容易实现闭环回收.

    译

    关键词

    闭环回收高分子; 氨基酸; 交硫酯; 聚硫酯; 开环聚合

    译

    Keywords

    Chemically recyclable polymers; Amino acids; Dithiolactone; Polythioesters; Ring-opening polymerization

    译

    氨基酸是一种天然可再生资源，中国目前年产赖氨酸超过3×106吨，谷氨酸超过4×106吨. 尤其，赖氨酸等氨基酸的价格与乙烯、丙烯相当，颠覆了氨基酸价格昂贵的传统观念[

    1,2]. 以具有丰富官能基团的氨基酸单体为原料，通过发展新的合成方法制备高分子，不仅可以降低合成高分子工业对石油的依赖程度，还能获得具有丰富功能侧基的聚氨基酸、聚酯及聚硫酯等低碳、可持续高分子材料，已经成为了当今世界上高分子合成化学的前沿和热点领域[3~31].
    译

    以聚烯烃为代表的高分子材料已经成为现代文明社会至关重要的材料体系. 目前全世界每年消耗超过5×108吨高分子材料，并且预计在2050年超过11×108吨[

    32~35]. 高分子科学造就了以聚烯烃为代表的高分子材料的广泛应用，却也发现其存在两大问题，一是聚烯烃的原料依赖于不可再生的化石资源，其次是聚烯烃分子链的化学惰性使其很难在自然环境下降解而产生环境污染. 生物降解塑料如聚乳酸(PLLA)和聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)等的发展，部分解决了这一问题，但是这类材料生命周期结束后，最终被降解成二氧化碳、水等，可能存在着经济利益损失的问题. 发展闭环回收高分子被认为是解决塑料污染问题和发展循环经济的最佳选择，该方法通过设计特定的单体合成高分子材料，再将其直接转化为原单体，从而实现资源循环和同级使用[25,26,32~42].
    译

    构建闭环回收高分子的核心是聚合解聚平衡，本质上是一个热力学问题，通过环张力(焓)和取代基(熵和焓)来调控聚合反应的热力学，使其倾向于聚合或解聚，构成“单体-聚合物-单体”的闭环生命周期[

    43,44]. 因此，对闭环回收高分子的合成化学而言，发展具有温和条件下近平衡热力学的“理想单体”体系是广泛关注的话题. 2021年以来，我们课题组基于氨基酸固有的易于衍生化的特点，以天然氨基酸如丙氨酸、缬氨酸等为原料，将氨基酸高效转化为巯基酸，并在温和条件下高效合成了巯基酸的环状二聚体——六元交硫酯单体. 在此基础上，我们进一步提出氨基酸来源的交硫酯单体可以作为一类“理想单体”用于闭环回收高分子. 交硫酯单体在热力学上更有利于成环，在动力学上更有利于开环聚合，从而成功地将2种看似矛盾的性质结合到一种单体上，使交硫酯单体更容易合成、更容易聚合、其聚合物也更容易实现闭环回收. 本文首先回顾了几种常见的闭环回收高分子体系，接着详细地阐述了基于氨基酸基交硫酯单体的闭环回收高分子. 最后，总结全文并展望了基于氨基酸基交硫酯单体的闭环回收高分子的未来发展趋势.
    译

    1 闭环回收高分子的发展

    构建闭环回收高分子的核心是聚合解聚平衡，常用聚合上限温度(Tc)来表示聚合和解聚反应达到平衡状态的温度. 单体的聚合热力学与聚合吉布斯自由能(∆Gp)有关:当∆Gp<0时，有利于聚合反应的发生，单体转化为聚合物；而∆Gp>0则相反，发生解聚反应. 传统的碳-碳骨架的聚烯烃材料，Tc非常高，即使忽视解聚时极高的能量成本，在温度达到Tc之前，聚烯烃会直接分解成单体以外的副产物，无法实现闭环回收[

    45~47].
    译

    以五、六及七元环状内酯为单体合成的聚酯具有较低的上限温度，有望建立具有较高单体回收选择性的“单体-聚合物-单体”闭环生命周期. 2016年美国科罗拉多州立大学Chen等首次实现了γ-丁内酯(GBL)常压下的开环聚合(ROP)及其聚合物的完全回收(图1)[

    48]，这是闭环回收高分子合成化学领域的一个重大突破. 作者报道了镧和钇2种均相稀土催化体系，-40 ℃下成功实现了γ-丁内酯的聚合，转化率最高可达90%，聚合物的Mn最高可达30.0 kg/mol. 更重要的是，作者发现聚(γ-丁内酯)经过简单的加热即可定量的解聚，回到最初的γ-丁内酯单体，且没有任何副产物生成，从而证明了聚(γ-丁内酯)这种高分子材料具有100%可化学回收性[49,50]. 然而，γ-丁内酯的开环聚合是能量密集型的，必须要在低温下-40~-60 ℃才能进行. 另外，所得聚合物的性能不高，聚(γ-丁内酯)虽然有结晶，但熔点低于65 ℃[48,51]. 为了解决上述难题，2018年朱剑波和Chen等以γ-BL为母体，设计了新单体六氢-(3,4)-反式苯并呋喃酮，该单体可在常温下实现开环聚合，聚合物的熔点达到了126 ℃[52]. 最近，美国康奈尔大学Coates等设计了卤代甲基醚引发剂和溴化铟(III)催化剂，成功用于环状缩醛的可逆失活阳离子开环聚合(图1)，聚合物的拉伸强度可与某些商品聚烯烃相媲美且能以接近定量的产量再次回收单体[45]. 青岛科技大学李志波等使用强碱/脲二元有机催化体系，实现了生物质来源δ-己内酯的快速可控开环聚合，制备得到完全闭环回收的聚酯[53]. 大连理工大学吕小兵等报道了双核铬配合物催化的二氧化碳与含有五元并环结构的环氧化物的交替共聚，所制备的脂肪族聚碳酸酯可以完全解聚回单体[54,55]. 此外，四川大学王玉忠等报道聚对二氧环己酮(PPDO)具有合适的聚合/解聚平衡，可在较为温和的解聚条件下高效解聚为高纯度对二氧环己酮(PDO)单体[56~58].
    译

    fig

      

    Fig. 1  Typical monomers of chemically recyclable polymers.

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    2 基于氨基酸基硫内酯单体的闭环回收高分子

    2016年，Suzuki等报道了基于半胱氨酸的四元β-硫内酯(CysTL)单体，以N-Boc-L-半胱氨酸甲酯为引发剂，所生成的聚硫酯表现出低分子量、高分散度以及杂乱的线性和环状拓扑结构[

    59]. 2019年，北京大学吕华等以羟脯氨酸为原料，通过两步反应，合成了一系列桥环硫内酯单体(图2). 通过三乙胺等有机弱碱催化硫内酯单体的开环聚合，制备了分子量可控(Mn>259 kg/mol，Ð<1.15)的聚硫酯. 更有意思的是，在碱和亲核试剂存在下，该氨基酸基聚硫酯主链可以完全回到单体硫内酯，为合成闭环回收高分子材料提供了新的范例[60]. 2020年，吕华等挑战了四元环硫内酯单体回收的可能性：以一种半胱氨酸的类似物-青霉胺为原料，在四元环内硫酯环上引入偕二甲基，在增强聚合可控性、得到高分子量聚硫酯的同时，实现了青霉胺β-硫内酯单体高选择的回收[61]. 最近，Chen和李子臣等以3-环戊烯-1-羧酸为原料，高效合成了一种桥环硫内酯单体(图2)，其聚合物具有结晶性，且在本体或者溶液状态下，聚合物均可以彻底解聚为单体[62].
    译

    fig

      

    Fig. 2  Thiolactone monomers for chemically recyclable polymers.

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    3 基于氨基酸基交硫酯单体的闭环回收高分子

    虽然近年来闭环回收高分子的合成已经取得了重要进展，但具有温和条件下近平衡热力学的“理想单体”的构筑以及聚合物的使用性能始终是制约闭环回收高分子进一步发展的主要因素. 而一种行之有效的策略是设计基于动态共价键的热力学近平衡系统，从而使体系聚合与解聚双向可调，降低成本与能耗.

    译

    为此，中国科学院长春应用化学研究所氨基酸高分子合成化学课题组提出交硫酯单体可作为一种“理想单体”用于闭环回收高分子的合成[

    27]. 经典的高分子化学理论中，单体的成环能力和开环聚合活性是相互矛盾的. 如用于合成聚乳酸的丙交酯单体，具有较大的环张力，因此丙交酯单体开环聚合的活性较高，但丙交酯单体的规模化合成并不容易(直接环化的收率不到50%)[63]. 理想的用于闭环回收塑料的单体应该具有低的环张力但高的开环聚合活性，这样才能实现单体更容易合成、更容易聚合、也更容易实现闭环回收. 我们在前期的工作中，意外地发现交硫酯单体的环张力小于乙交酯、丙交酯等交酯单体，又由于硫酯键具有动态性，因此，很敏锐地意识到交硫酯单体是一种“理想单体”，更容易合成(直接环化的收率最高为91%)、动力学聚合活性高、且容易实现闭环回收(图3). 同时，在聚合物中引入硫原子还能增强聚合物的结晶性有利于提高聚合物的使用性能.
    译

    fig

      

    Fig. 3  "Ideal monomer" for chemically recyclable polymers.

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    为了深入研究交硫酯的“单体—聚合物—单体”闭环生命周期，我们首先对聚合条件进行探索. 采用4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，苄硫醇为引发剂时，当丙交硫酯单体M1初始浓度([M]0)为1.0或5.0 mol/L时，聚合上限温度(Tc)分别为-67或197 ℃，这一结果表明了丙交硫酯相对于γ-丁内酯的高聚合活性. 在不同单体与引发剂([M]0/[I]0)的比例下(30:1~600:1)，尽管存在硫酯交换副反应，丙交硫酯单体仍可快速地聚合，Mn高达73.3 kDa. 而单独使用DMAP或苄硫醇的丙交硫酯单体，没有发生开环聚合. 这些结果并结合NMR和MALDI-TOF MS分析，揭示了引发剂/链末端活化机理，即DMAP活化苄硫醇引发剂或链末端进行增长.

    译

    在工业中，一般是通过寡聚乳酸的高温解聚，得到L-丙交酯(L-LA)单体.该方法除了得到(L-LA)单体外，还伴随部分的内消旋(meso)丙交酯[

    63]. 出人意料的是，聚(丙交硫酯)的解聚表现出高的化学选择性.以1 mol%的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)为催化剂，室温下聚(丙交硫酯)几乎瞬间解聚回到单体，且外消旋产物与内消旋产物的比例大于98:2. 这可能是由于外消旋丙交硫酯在热力学上比内消旋体更稳定，且在DBU存在的条件下，内消旋体会转化成外消旋体(图4(a)和4(b)). DFT计算表明，热力学上(S,S)-丙交硫酯比(R,S)-丙交硫酯的能量低约2.3 kcal/mol，而这一差值在丙交酯中仅为1.0 kcal/mol. 这解释了丙交硫酯单体高的解聚选择性(图4(c)).
    译

    fig

      

    Fig. 4  (a) Scheme of polythiolactide depolymerization; (b) Structure of polythiolactide depolymerization; (c) Optimized conformation of (S,S)-thiolactide, (R,S)-thiolactide, (S,S)-lactide and (R,S)-lactide (Reprinted with permission from Ref.‍[

    27]; Copyright (2021) WILEY-VCH).

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    准确计算聚合反应的热力学参数，对于设计可闭环回收的“理想单体”体系至关重要. 具有温和条件下近平衡的热力学，是“理想”的可闭环回收聚合物体系的关键. 丙交硫酯聚合的自由能变化为0.8 kcal/mol (图5)，符合近平衡的热力学特征，从而实现丙交硫酯聚合物在温和条件下的高效化学回收.

    译

    fig

      

    Fig. 5  Quantum chemical simulations of DMAP-catalyzed ring-opening of lactide and thiolactide (Reprinted with permission from Ref.‍[

    27]; Copyright (2021) WILEY-VCH).

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    除了热力学因素之外，聚合/解聚反应也与动力学有关，引入较弱的硫酯键可以显著降低聚合能垒(图3、图5)，从而加速聚合反应速率. 另一方面，“理想”的可闭环回收聚合物也要求具有亲核性强的活性链末端(如硫醇等)，一旦动力学能垒被克服，链末端可以迅速进攻聚合物链回到“理想单体”. 由于动态硫酯键的引入，聚硫酯的链末端为硫醇，相较于聚酯的链末端亲核性更强，更容易实现闭环回收.

    译

    基于氨基酸固有的易于衍生化的特点，我们将一系列氨基酸高效转化为相应的巯基酸，并在温和条件下高效合成了系列具有不同侧基的氨基酸基交硫酯单体，通过开环聚合得到一系列具有不同侧基的聚硫酯(图6). 以DBU为催化剂，这一系列聚硫酯均能以极高的产率选择性的解聚回到了相应的外消旋交硫酯单体.

    译

    fig

      

    Fig. 6  (a) Synthesis route and polymerization of dithiolactone; (b) Different amino acid-based dithiolactone.

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    我们研究了所得氨基酸基聚硫酯的热性能. 示差扫描量热法(DSC)测试结果表明，聚硫酯具有较高的热稳定性，其Td,5%为182~254 ℃ (Td,5%为质量变化5%时的热分解温度)，玻璃化转变温度(Tg)随着侧链基团的改变在-19.2~41.9 ℃之间变化，这表明侧链基团对聚硫酯的链段运动有重要影响(图7). 值得注意的是，DSC结果表明大多数聚硫酯无明显熔点(Tm)，但来源于缬氨酸的异丙基交硫酯的聚合产物PM4具有无规但是结晶的不同寻常的特性，Tm为115.6 ℃ (图8(a)). 粉末X射线衍射(XRD)显示明显的衍射峰，进一步表明侧链为异丙基的无规聚硫酯PM4是一种半结晶聚合物(图8(b)). 聚硫酯PM4在150 ℃下可注射成型成哑铃形的样条(图8(c)). 其中，高分子量的样品(Mn=100.5 kDa)比低分子量的样品(Mn=18.5 kDa)，拉伸强度高1.7倍，断裂伸长率高37倍 (图8(d)). 值得指出的是，来源于缬氨酸的异丙基交硫酯的聚合物的热和机械性能媲美商用的低密度聚乙烯(LDPE: Tm≈105 ℃，σb≈10 MPa，ϵb≈200%)，这表明该聚硫酯有望作为不可降解的LDPE的替代，广泛应用于一次性卫生用品(如婴儿尿不湿)等领域[

    44].
    译

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    Fig. 7  Tg values of the recyclable polythioesters (Reprinted with permission from Ref.‍‍[

    27]; Copyright (2021) WILEY‐VCH).

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    Fig. 8  (a) DSC thermogram of PM4; (b) Powder XRD profile of PM4; (c) The photograph of PM4 as a dumbbell-shaped specimen obtained by injection molding at 150 ℃; (d) Stress-strain curves of low Mw PM4 (SA, red curve, δb=12.8 MPa, εb=3.8%, Mn=18.5 kDa) and high Mw PM4 (SB, blue curve, δb = 21.3 MPa, εb=140.1%, Mn=100.5 kDa). Break point indicated by "X". Inset data between 0 and 5.0% strain. (Reprinted with permission from Ref.‍[

    27]; Copyright (2021) WILEY‐VCH).

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    总而言之，我们不仅发展了基于氨基酸基交硫酯单体的温和条件下的热力学近平衡系统，从而使体系聚合与解聚双向可调，为闭环回收高分子产业奠定基础；同时，还提出了理想单体的设计原则：即热力学利于成环，动力学利于开环聚合. 该原则不同于经典高分子化学理论中单体的成环能力和开环聚合活性相互矛盾的观点，为单体环张力和开环聚合活性的关系的认识提供了新的视角.

    译

    4 超高活性的氨基酸基S-羧基内酸酐(SCA)单体

    聚硫酯因其骨架上硫酯键的动态性吸引了广泛兴趣[

    27,59~62]，但同样因其动态性，聚合过程中的硫酯交换副反应较难控制，可控性不好，难以得到高分子量聚合物，也难以高选择性回收单体[49,50,64~70]. 本质上，即使聚合过程中存在硫酯交换等副反应，但如果聚合速率远远快于副反应的速率，则认为各种副反应可忽略不计. 因此，设计合成超高活性的环状单体，有可能能有效抑制硫酯交换副反应，从而实现聚硫酯的可控合成.
    译

    我们课题组以具有丰富功能侧基的氨基酸为原料合成了一系列具有超高聚合活性的S-羧基环内酸酐(SCA)单体，发展了SCA单体可控超快聚合的催化体系(图9). 熵驱动的氨基酸SCA单体的开环聚合能在室温下1~2 min内快速完成，所获得的聚合物具有高的分子量(Mn=150 kg/mol)、窄分子量分布、高等规结构以及丰富的功能侧基. 在超快聚合中，普通的引发剂下，链引发速率通常小于链增长速率，导致聚合难以可控. 为了克服这一难题，我们发展了独特的季铵盐与苯甲酸链转移试剂(CTA)组成的有机催化体系. 在引发阶段，由于存在硫阴离子与苯甲酸之间快速的质子交换，链增长完全受到抑制；而在链增长阶段，链转移速率与链增长速率相当，实现了可控、超快的SCA聚合(图10). 在此基础上，超高的聚合活性实现了高选择性开环，有效抑制了一般聚合过程中存在的消旋、链转移等各种副反应. 同时，超高的聚合活性也大幅提高了聚合对水耐受性. 值得一提的是，由氨基酸基SCA单体聚合所生成的聚硫酯，可以解聚回到相应的交硫酯单体[

    28].
    译

    fig

      

    Fig. 9  Typical synthesis route and ROP of SCA and different amino acid-based SCA (Reprinted with permission from Ref.‍‍[

    28]; Copyright (2021) WILEY-VCH).

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    Fig. 10  Plausible mechanistic pathway of PPNOBz/BzOH-mediated ROP of SCAs (Reprinted with permission from Ref.‍‍[

    28]; Copyright (2021) WILEY-VCH).

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    5 总结和展望

    综上，我们提出氨基酸来源的交硫酯单体可以作为一类“理想单体”用于闭环回收高分子. 交硫酯单体在热力学上更有利于成环，在动力学上更有利于开环聚合，从而成功地将2种看似矛盾的性质结合到一种单体上，使交硫酯单体更容易合成、更容易聚合、其聚合物也更容易实现闭环回收. 特别是来源于缬氨酸的异丙基交硫酯的开环聚合，所得聚合产物具有无规但是结晶的不同寻常的特性. 我们相信，进一步发展氨基酸基交硫酯单体的高效成环和可控聚合，有望为实现氨基酸基聚硫酯成为类似于聚乳酸的大品种塑料奠定基础，助力国家碳中和战略和闭环回收塑料产业的发展. 今后的研究面临的任务和挑战将包括：(1)构建新的聚合方法，有效抑制交硫酯单体在开环聚合过程中存在的消旋现象；(2)发展针对外消旋交硫酯单体的立体选择性聚合催化体系；(3)深入研究闭环回收聚硫酯的结构与性能关系，阐明链结构与材料使用性能以及回收性能的构效关系.

    译

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    天津大学材料科学与工程学院
    怡维怡橡胶研究院
    青岛科技大学高分子科学与工程学院
    黑龙江省科学院石油化学研究院
    青岛科技大学，高分子科学与工程学院
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