纸质出版日期:2022-11-20,
网络出版日期:2022-08-29,
收稿日期:2022-04-01,
录用日期:2022-05-30
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制备了含原位聚合物核壳粒子的聚丙烯/乙丙橡胶/高密度聚乙烯(PP/EPR/HDPE)共混物,并通过动态流变方法对其熔体结构稳定性进行了研究. 动态时间扫描结果表明,PP/EPR/HDPE共混物具有较好的热稳定性. 动态频率扫描结果表明,当EPR含量较低时,共混物中聚合物核壳粒子分散相的存在导致体系的长时松弛行为更加显著. 当熔体结构在大应变下遭到破坏后,含核壳粒子分散相的共混物具有比普通PP/EPR共混物更快的结构回复速率,且结构回复速率随着核壳粒子的尺寸增大而加快. 通过增大普通PP/EPR体系的EPR含量使其橡胶粒子尺寸与三元共混物中原位聚合物核壳粒子尺寸接近时,两者呈现类似的流变行为,这表明PP/EPR/HDPE体系的熔体结构稳定性源于核壳粒子结构导致的分散相尺寸增大的作用.
Polypropylene/ethylene-propylene random copolymer/high density polyethylene (PP/EPR/HDPE) blends with core-shell particles were prepared by melting mixing to study the effects of core-shell particles on rheological behaviors of PP based system. Morphology observation through SEM confirmed the core-shell structure of dispersed particles. Different rheological behaviors were studied by rheometer through dynamic test, stress relaxation test, cycled strain sweep test and modulus recovery test. Results showed PP system with core-shell particles presented obvious long-time relaxation, which was not observed in PP/EPR binary blend with low EPR content. It was believed the obvious long-time relaxation came from interfacial relaxation of dispersed phase with larger size, leading to a relaxation plateau. While for PP/EPR binary blend with low EPR content, relaxation modulus showed a quick drop. The different relaxation behaviors between above samples indicated that the introduction of HDPE in PP/EPR system could enlarge the size of dispersed phase through formation of core-shell particles. Cycled strain sweep test proved that PP/EPR/HDPE had satisfactory structure stability after loading large strain, meaning that materials performance could quickly recover once the external strain was unloaded. It was believed that long-time relaxation and structure stability of PP/EPR/HDPE both resulted from larger dispersed phase. This study proved again that HDPE could work as equivalent rubber in PP system by formation of core-shell particles.
高密度聚乙烯(HDPE)能实现等效橡胶的作用,即在聚丙烯/乙炳橡胶(PP/EPR)体系内,引入HDPE可在较低EPR含量的情况下,通过构建核壳分散相结构从而显著增大分散相尺寸. 此时材料具有和高EPR含量的二元共混物类似的流变行为,具有长时松弛平台及结构稳定性.
作为高抗冲聚丙烯的代表,抗冲共聚聚丙烯(IPC)呈现典型的多相多组分的结构特征[
Giannakopoulos等[
上述结果表明,聚合物核壳粒子具有比普通弹性体分散相更高的增韧效率. 通过调控核壳结构壳层厚度、核壳粒子与基体界面强度等可有效调控材料韧性. 显然,要制备具有优异韧性且强韧平衡的聚合物合金,需更系统且深入地研究材料凝聚态结构设计和调控的基本规律,揭示影响材料微结构的各种因素,如组分的分子参数、组成、流变性能、加工工艺等的作用机制. 此外,通过聚合工艺设计并调控IPC中原位核壳粒子的结构在技术上很难实现,但是通过熔融共混途径制备和调控聚合物核壳粒子分散相则相对容易. 这为开发新一代具有优异韧性且强韧平衡的聚丙烯合金带来了可能. 我们前期的工作表明[
Memon等[
综上所述,本工作以具有聚合物核壳粒子分散相结构特征的PP/EPR/HDPE三元共混物为研究对象,采用流变学手段考察共混物动态流变行为、静态应力松弛行为以及材料在大剪切后的形变回复行为等探索聚合物核壳粒子对热塑性树脂的相形态演化、分子松弛等作用机制,并以PP/EPR二元共混物为参照,为建立该体系“微观结构-流变行为-材料性能”之间的关系奠定理论基础.
抗冲共聚聚丙烯(IPC, SP179, Mw = 1.74×105 g/mol, Mw/Mn = 3.96,乙烯摩尔含量约为13.5%)购自齐鲁石化. 市售等规聚丙烯(PP, T300, Mw = 3.6×105 g/mol, Mw/Mn = 4.23)购自上海石化. 市售二元乙丙橡胶(EPR, J-0030, Mw = 1.5×105 g/mol, Mw/Mn = 2.03, 乙烯单元的摩尔含量约为45%)购自吉林化学工业股份有限公司. 高密度聚乙烯(HDPE, 5000S, Mw = 1.3×105 g/mol, Mw/Mn = 5.9)购自大庆石化. 将上述原料按一定比例,采用转矩流变仪(XSS-300,上海科创)在180 oC,60 r/min下熔融共混10 min制得PP/EPR和PP/EPR/HDPE共混物. 其中PP/EPR/HDPE三元共混物是通过向PP/EPR (81/19, W/W)中添加HDPE所得. 选择PP/EPR (81/19)作为基体是为保证和IPC具有相同的橡胶含量,以便和IPC进行比较. 最后,通过平板硫化机在180 oC,10 MPa下热压8 min将上述材料热压成直径25 mm的流变测试样片. 共混操作中添加少量抗氧剂1010.
将试样置于液氮中进行低温脆断,并于50 oC正辛烷中蚀刻4 h,以除去橡胶相. 干燥后对样品断面进行喷金处理,采用场发射扫描电子显微镜(SEM, S-4800, Hitachi, Japan)进行观察. 操作电压为3 kV.
采用高级流变扩展系统(ARES, TA Instruments Corporation, USA)对相关样品进行动态流变行为表征. 测试温度为170 oC,应变设定为5%,以保证测试处于线性黏弹区. 应力松弛实验中,施加的应变为5%. 时间扫描实验中,频率设定为1 rad/s. 循环加载负荷实验按照如下步骤进行:首先以5%的小应变进行300 s的时间扫描,然后施加500%的大应变进行300 s的时间扫描,最后再以5%的小应变进行2400 s的时间扫描.
分散相结构会显著影响材料的流变行为. 为了考察PP/EPR/HDPE的分散相结构,
Fig. 1 SEM images of PP/EPR/HDPE blends with different HDPE contents: (a) 10%, (b) 20% , (c) 30%, (d) 40%. HDPE content means the mass percent of HDPE in PP/EPR (81/19, W/W) matrix.
由于流变测试过程本身也是一种热处理过程,如果材料的相结构具有热力学不稳定特征,那么流变学反映的信息将难以与材料的某一结构相关联. 因此,选择一种具有热力学稳定结构的体系作为流变学考察对象是本文工作得以展开的前提.
Fig. 2 Time dependence of (a) dynamic storage modulus (G′) and (b) dynamic loss modulus (G″) at 170 ℃ for IPC and PP/EPR/HDPE blends. Inserts show modulus of PP/EPR/HDPE blends at different frequencies.
为了进一步说明IPC和PP/EPR/HDPE共混物在流变测试过程中相结构演化的差异,我们考察了IPC和含40% HDPE的三元共混物样品在170 oC热处理不同时间后的相形貌(由于本文的流变测试基本在1 h之内完成,故热处理时间选择0.5和1 h),结果如
Fig. 3 SEM images of (a) IPC and (b) PP/EPR/HDPE blend with 40% HDPE content annealed at 170 oC with different time.
为了对比不同样品的流变行为,
Fig. 4 Frequency (ω) dependence of (a) dynamic modulus (G′ and G″) and (b) complex viscosity (η*) at 170 ℃ for PP/EPR/HDPE blends with different HDPE contents.
一般而言,聚合物体系的长时松弛单元主要归因于骨架形成、填料网络、粒子团聚和液滴形状回复等三维有序结构的出现[
对于单组分聚合物而言,损耗因子(tanδ)随频率降低而逐渐增大,表明体系向黏性转变. 而当体系中出现诸如填料网络、粒子聚集等三维有序结构或液滴形变回复等长时松弛单元时,tanδ在低频区会出现一个峰值. 因此tanδ在低频区是否出现峰值可用于判断体系内是否存在长时松弛单元.
Fig. 5 Frequency (ω) dependence of loss tangent (tanδ) at 170 ℃ for PP/EPR/HDPE blends with different HDPE contents.
如前所述,引入HDPE的三元共混物体系呈现更显著的长时松弛行为源于相尺寸的变化还是相界面的变化仍不明了. 因此,我们制备了2种PP/EPR二元共混物(EPR质量分数分别为19%和51%,含19% EPR的共混物即为前文中的含0% HDPE样品),并考察了分散相尺寸,结果如
Fig. 6 SEM images of (a) PP/EPR (19% EPR), (b) PP/EPR (51% EPR) and (c) PP/EPR/HDPE with 40% HDPE content.
Fig. 7 Frequency (ω) dependence of (a) dynamic modulus (G' and G") and (b) shifted dynamic modulus curves of different samples at 170 ℃.
对于聚合物而言,应力松弛实验能很好地表征材料松弛行为. 对不同样品进行了应力松弛测试,结果如
Fig. 8 Stress relaxation behaviors of different samples at 170 ℃.
如前所述,当引入HDPE后分散相呈现核壳结构,且核壳粒子尺寸增大,从而导致PP/EPR/HDPE体系呈现出更显著的松弛平台. 松弛平台的出现,意味着材料在长期使用过程中可以保持一定的性能稳定. 考虑到材料结构决定材料性能,有必要考察核壳粒子分散相对材料结构稳定性的影响. 因此,采用循环应变扫描来比较具有普通分散相结构的PP/19% EPR,PP/51% EPR和具有核壳粒子分散相特征的PP/EPR/40% HDPE共混物的结构稳定性. 由于G'对材料结构改变更为敏感,
Fig. 9 Amplitude (γ) dependence of (a) storage modulus (G') and (b) normalized modulus (G'/G0) at 170 ℃ for different samples.
为了更清楚地表现不同材料在模量回复速率上的差别,将不同材料的应变回复到10%时的模量值与初始模量的比值作为回复率作图,结果如
Fig. 10 Modulus recovery at 10% amplitude for different samples.
除了循环应变扫描之外,施加大应变破坏材料结构后,再施加小应变跟踪材料模量回复的方法也能有效表征材料内部结构的重建过程. 为此,
Fig. 11 Time sweep of different samples under different amplitudes.
由于G'对材料的结构变化更为敏感,为了更清楚地比较3种样品的回复过程,将3种材料回复阶段的G'与最终平台模量G'∞的比值作为相对储能模量(G'/G'∞),可用于考察材料的回复行为,结果如
Fig. 12 Normalized storage modulus during recover process for different samples.
PP/EPR/HDPE体系呈现出显著的长时松弛行为和更好的结构稳定性,即聚合物体系的内部结构遭到破坏后可迅速重建并伴随着快速的模量回复. PP/EPR/HDPE体系的长时松弛行为和结构稳定作用来源于其更大的分散相尺寸. 相比于PP/EPR二元共混物,引入HDPE可在较低EPR含量的情况下通过构建核壳分散相结构从而显著增大分散相尺寸. 此时材料具有和高EPR含量的二元共混物类似的流变行为. 因此,HDPE能实现等效橡胶的作用.
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