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含原位聚合物核壳粒子聚丙烯共混物的流变学研究
研究论文 | 更新时间：2024-10-08
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    • 含原位聚合物核壳粒子聚丙烯共混物的流变学研究

    • Rheology Study on Polypropylene Blends with in situ Core-Shell Dispersed Particles

    • 李明钊

      12 ，  

      祝良海

      3 ，  

      陈锋

      12 ，  

      吴强

      3 ，  

      上官勇刚

      12 ，  

      郑强

      12 ，  
    • 高分子学报   2022年53卷第11期 页码：1399-1408
    • 作者机构：

      1.高分子合成与功能构造教育部重点实验室 浙江大学高分子科学与工程系 杭州 310027

      2.浙江大学高分子新物质创制国际研究中心 海宁 314400

      3.浙江农林大学化学与材料工程学院 杭州 311300

    • 作者简介：

      E-mail: juhuatai@zju.edu.cn;

      E-mail: shangguan@zju.edu.cn

    • DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2022.22107    

      中图分类号：

    • 纸质出版日期：2022-11-20，

      网络出版日期：2022-08-29，

      收稿日期：2022-04-01，

      录用日期：2022-05-30

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  • 引用本文

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  • 李明钊,祝良海,陈锋等.含原位聚合物核壳粒子聚丙烯共混物的流变学研究[J].高分子学报,2022,53(11):1399-1408. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22107.

    Li Ming-zhao,Zhu Liang-hai,Chen Feng,et al.Rheology Study on Polypropylene Blends with in situ Core-Shell Dispersed Particles[J].ACTA POLYMERICA SINICA,2022,53(11):1399-1408. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22107.

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    摘要

    制备了含原位聚合物核壳粒子的聚丙烯/乙丙橡胶/高密度聚乙烯(PP/EPR/HDPE)共混物，并通过动态流变方法对其熔体结构稳定性进行了研究. 动态时间扫描结果表明，PP/EPR/HDPE共混物具有较好的热稳定性. 动态频率扫描结果表明，当EPR含量较低时，共混物中聚合物核壳粒子分散相的存在导致体系的长时松弛行为更加显著. 当熔体结构在大应变下遭到破坏后，含核壳粒子分散相的共混物具有比普通PP/EPR共混物更快的结构回复速率，且结构回复速率随着核壳粒子的尺寸增大而加快. 通过增大普通PP/EPR体系的EPR含量使其橡胶粒子尺寸与三元共混物中原位聚合物核壳粒子尺寸接近时，两者呈现类似的流变行为，这表明PP/EPR/HDPE体系的熔体结构稳定性源于核壳粒子结构导致的分散相尺寸增大的作用.

    译

    Abstract

    Polypropylene/ethylene-propylene random copolymer/high density polyethylene (PP/EPR/HDPE) blends with core-shell particles were prepared by melting mixing to study the effects of core-shell particles on rheological behaviors of PP based system. Morphology observation through SEM confirmed the core-shell structure of dispersed particles. Different rheological behaviors were studied by rheometer through dynamic test, stress relaxation test, cycled strain sweep test and modulus recovery test. Results showed PP system with core-shell particles presented obvious long-time relaxation, which was not observed in PP/EPR binary blend with low EPR content. It was believed the obvious long-time relaxation came from interfacial relaxation of dispersed phase with larger size, leading to a relaxation plateau. While for PP/EPR binary blend with low EPR content, relaxation modulus showed a quick drop. The different relaxation behaviors between above samples indicated that the introduction of HDPE in PP/EPR system could enlarge the size of dispersed phase through formation of core-shell particles. Cycled strain sweep test proved that PP/EPR/HDPE had satisfactory structure stability after loading large strain, meaning that materials performance could quickly recover once the external strain was unloaded. It was believed that long-time relaxation and structure stability of PP/EPR/HDPE both resulted from larger dispersed phase. This study proved again that HDPE could work as equivalent rubber in PP system by formation of core-shell particles.

    译

    图文摘要

    abstract

    高密度聚乙烯(HDPE)能实现等效橡胶的作用，即在聚丙烯/乙炳橡胶(PP/EPR)体系内，引入HDPE可在较低EPR含量的情况下，通过构建核壳分散相结构从而显著增大分散相尺寸. 此时材料具有和高EPR含量的二元共混物类似的流变行为，具有长时松弛平台及结构稳定性.

    译

    关键词

    聚合物核壳粒子; 聚丙烯共混物; 流变行为

    译

    Keywords

    Polymeric core-shell particle; Polypropylene blend; Rheological behavior

    译

    作为高抗冲聚丙烯的代表，抗冲共聚聚丙烯(IPC)呈现典型的多相多组分的结构特征[

    1]. 近20年来，IPC的链段组成[2,3]、相形态[4,5]、机械性能[6,7]等已经得到了广泛而深入的研究. 采用温度梯度萃取分级[8]，IPC可分成3种主要成分：等规聚丙烯级分(iPP)、乙丙嵌段共聚物级分(EbP)以及乙丙无规共聚物级分(EPR). 形态学研究结果表明[9~13]，IPC呈现出以iPP为基体，以EbP或少量聚乙烯为内核，EPR为外壳的核壳粒子分散相形貌. 已有研究结果显示，IPC优异的韧性与核壳粒子导致的更高增韧效率密切相关[10]. 对IPC而言，其核壳粒子是在聚合过程中原位生成的[8]，而传统的核壳结构粒子通常是预先制备并作为改性母料使用在聚合物树脂中[14~16]. 根据所用材料的不同，这些核壳结构粒子可分为无机/有机粒子和聚合物粒子两大类(其中聚合物核壳粒子是由2种或2种以上的高聚物以微观相结构形式存在的复合粒子)；根据构成核与壳的材料物理状态，可分为软核/硬壳以及硬核/软壳两大类. 相比无机/有机粒子，聚合物核壳粒子在聚合物增韧改性方面受到更广泛的关注.
    译

    Giannakopoulos等[

    17]将丁苯橡胶为核和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为壳的聚合物纳米核壳粒子应用于环氧树脂增韧，发现该核壳粒子可使基体发生更显著的空穴化，15%的核壳粒子添加量即可将脆性环氧树脂的缺口弯曲断裂能从77 J/m2提升到840 J/m2. 董侠等[18]考察了甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)核壳粒子对聚十二碳二酰癸二胺(PA1012)的增韧行为，发现MBS核壳粒子和PA1012相界面之间同时存在着物理缠结和化学交联，使得分散相和基体相之间的界面强度显著提升，从而可以更有效地传递应力. Lee等[19]研究了聚合物核壳粒子壳层厚度对聚氯乙烯(PVC)增韧效果的影响，发现核壳粒子的壳层厚度存在最优值. 当壳层厚度过大时，核壳粒子变得较硬，无法有效增韧PVC；当壳层厚度过小时，聚合物壳层无法有效包覆内核，内核在加工过程中发生显著团聚，从而降低了增韧效率. 陈锋等[10]研究了IPC的增韧机理，采用热处理[9]、双螺杆挤出[10, 20]等手段证明了IPC优异的韧性来源于其核壳分散相结构. 通过破坏和重建分散相的核壳形态，证明材料的韧性会相应显著下降和提升. 基于对IPC核壳分散相形貌的调控手段，陈锋等通过熔融共混法制备了具有类IPC核壳分散相形貌特征的聚丙烯/乙丙橡胶/高密度聚乙烯(PP/EPR/HDPE)三元共混物，揭示了核壳粒子具有高增韧效率的原因在于核壳结构具有“等效橡胶”效应，从而可在较低橡胶含量下使材料获得优异抗冲性能[21].
    译

    上述结果表明，聚合物核壳粒子具有比普通弹性体分散相更高的增韧效率. 通过调控核壳结构壳层厚度、核壳粒子与基体界面强度等可有效调控材料韧性. 显然，要制备具有优异韧性且强韧平衡的聚合物合金，需更系统且深入地研究材料凝聚态结构设计和调控的基本规律，揭示影响材料微结构的各种因素，如组分的分子参数、组成、流变性能、加工工艺等的作用机制. 此外，通过聚合工艺设计并调控IPC中原位核壳粒子的结构在技术上很难实现，但是通过熔融共混途径制备和调控聚合物核壳粒子分散相则相对容易. 这为开发新一代具有优异韧性且强韧平衡的聚丙烯合金带来了可能. 我们前期的工作表明[

    21]，采用合适的加工工艺，PP/EPR/HDPE三元共混物可呈现出类IPC的原位聚合物核壳粒子分散相形貌. 通过改变EPR和HDPE的组成，可有效调控核壳粒子的壳层厚度与内核尺寸. 因此，PP/EPR/HDPE可作为理想模型用于研究含聚合物核壳粒子分散相共混物的凝聚态结构设计和调控.
    译

    Memon等[

    22]在研究丙烯丁酯-苯乙烯共聚物为核、PMMA为壳的聚合物核壳粒子增韧PMMA体系时发现，聚合物核壳分散相对PMMA流变行为的影响要比相同体积分数的普通分散相更为显著，储能模量在低频区的提升来源于核壳分散相粒子间的强相互作用. 然而，杨鸣波等[23]发现聚合物核壳粒子能弱化界面能的贡献，从而使得其在低频区的储能模量比含普通分散相的体系更低. Nguyen-Thuc等[24]考察了聚合物核壳粒子增韧环氧体系的流变行为，发现引入聚合物核壳粒子使得体系在低剪切速率下的黏度和低频区的模量同时增大. 从上可知，在聚合物体系中引入核壳粒子分散相，能呈现出有别于普通分散相体系的独特流变行为. 然而目前对该类体系的流变行为的认识仍不深入，其形成机制尚不明确，不利于聚合物核壳粒子增韧树脂体系的凝聚态结构-性能定量关系的建立.
    译

    综上所述，本工作以具有聚合物核壳粒子分散相结构特征的PP/EPR/HDPE三元共混物为研究对象，采用流变学手段考察共混物动态流变行为、静态应力松弛行为以及材料在大剪切后的形变回复行为等探索聚合物核壳粒子对热塑性树脂的相形态演化、分子松弛等作用机制，并以PP/EPR二元共混物为参照，为建立该体系“微观结构-流变行为-材料性能”之间的关系奠定理论基础.

    译

    1 实验部分

    1.1 原料及样品制备

    抗冲共聚聚丙烯(IPC, SP179, Mw = 1.74×105 g/mol, Mw/Mn = 3.96，乙烯摩尔含量约为13.5%)购自齐鲁石化. 市售等规聚丙烯(PP, T300, Mw = 3.6×105 g/mol, Mw/Mn = 4.23)购自上海石化. 市售二元乙丙橡胶(EPR, J-0030, Mw = 1.5×105 g/mol, Mw/Mn = 2.03, 乙烯单元的摩尔含量约为45%)购自吉林化学工业股份有限公司. 高密度聚乙烯(HDPE, 5000S, Mw = 1.3×105 g/mol, Mw/Mn = 5.9)购自大庆石化. 将上述原料按一定比例，采用转矩流变仪(XSS-300，上海科创)在180 oC，60 r/min下熔融共混10 min制得PP/EPR和PP/EPR/HDPE共混物. 其中PP/EPR/HDPE三元共混物是通过向PP/EPR (81/19, W/W)中添加HDPE所得. 选择PP/EPR (81/19)作为基体是为保证和IPC具有相同的橡胶含量，以便和IPC进行比较. 最后，通过平板硫化机在180 oC，10 MPa下热压8 min将上述材料热压成直径25 mm的流变测试样片. 共混操作中添加少量抗氧剂1010.

    译

    1.2 扫描电子显微镜(SEM)观察

    将试样置于液氮中进行低温脆断，并于50 oC正辛烷中蚀刻4 h，以除去橡胶相. 干燥后对样品断面进行喷金处理，采用场发射扫描电子显微镜(SEM, S-4800, Hitachi, Japan)进行观察. 操作电压为3 kV.

    译

    1.3 动态流变行为测试

    采用高级流变扩展系统(ARES, TA Instruments Corporation, USA)对相关样品进行动态流变行为表征. 测试温度为170 oC，应变设定为5%，以保证测试处于线性黏弹区. 应力松弛实验中，施加的应变为5%. 时间扫描实验中，频率设定为1 rad/s. 循环加载负荷实验按照如下步骤进行：首先以5%的小应变进行300 s的时间扫描，然后施加500%的大应变进行300 s的时间扫描，最后再以5%的小应变进行2400 s的时间扫描.

    译

    2 结果与讨论

    2.1 PP/EPR/HDPE的相结构

    分散相结构会显著影响材料的流变行为. 为了考察PP/EPR/HDPE的分散相结构，图1给出了不同HDPE含量的PP/EPR/HDPE共混物的SEM形貌照片. 图中HDPE含量指HDPE占PP/EPR基体的质量分数. 由图可知，PP/EPR/HDPE共混物样品均呈现与IPC相似的典型核壳粒子分散相形貌[

    8]. 随HDPE含量的提高，分散相保持核壳结构特征，且内核尺寸逐渐增大[21]. 考虑到IPC的3种级分与PP/EPR/HDPE的组分类似，故可通过考察PP/EPR/HDPE体系的流变行为来间接揭示IPC及其他含聚合物核壳粒子分散相体系的流变学特征.
    译

    fig

      

    Fig. 1  SEM images of PP/EPR/HDPE blends with different HDPE contents: (a) 10%, (b) 20% , (c) 30%, (d) 40%. HDPE content means the mass percent of HDPE in PP/EPR (81/19, W/W) matrix.

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    由于流变测试过程本身也是一种热处理过程，如果材料的相结构具有热力学不稳定特征，那么流变学反映的信息将难以与材料的某一结构相关联. 因此，选择一种具有热力学稳定结构的体系作为流变学考察对象是本文工作得以展开的前提. 图2给出了IPC以及不同HDPE含量的PP/EPR/HDPE共混物在170 oC下的动态时间扫描. 由图可知，IPC的动态储能模量(G')在前3000 s内显著上升. 根据我们之前的工作可知[

    9]，这缘于IPC内部分散相的团聚(主要是EbP颗粒的聚集)，导致界面弹性作用对储能模量有较大的贡献[25]. 对于PP/EPR/HDPE共混物而言，其储能模量在整个时间扫描过程中几乎不发生变化，意味着其相形态在测试过程中保持相对稳定. 对于体系的损耗模量(G")而言，从图2(b)中同样能观察到类似现象，即IPC的损耗模量在前3000 s时间内明显增大，而三元共混物的损耗模量则几乎不变. 考虑到不同HDPE含量的三元共混物具有不同的分散相尺寸，而不同的分散相尺寸会显著影响材料松弛动力学行为. 为了更好地理解三元共混物的相结构的热力学稳定性，图2中插图给出了不同样品在不同频率下的时间扫描曲线. 结果表明，在实验频率范围内，PP/EPR/HDPE共混物均呈现较好的相结构稳定性. 这一结果说明，相比IPC的不稳定核壳分散相结构，PP/EPR/HDPE的核壳粒子热稳定性显著提高.
    译

    fig

      

    Fig. 2  Time dependence of (a) dynamic storage modulus (G′) and (b) dynamic loss modulus (G″) at 170 ℃ for IPC and PP/EPR/HDPE blends. Inserts show modulus of PP/EPR/HDPE blends at different frequencies.

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    为了进一步说明IPC和PP/EPR/HDPE共混物在流变测试过程中相结构演化的差异，我们考察了IPC和含40% HDPE的三元共混物样品在170 oC热处理不同时间后的相形貌(由于本文的流变测试基本在1 h之内完成，故热处理时间选择0.5和1 h)，结果如图3所示. 由图可知IPC在热处理0.5和1 h之后，原本为内核的EbP颗粒发生了严重团聚. 这是因为在热处理条件下，由于EPR的限制，内核EbP无法在EPR中富集. 而相比于EPR，EbP与基体PP具有更强的相互作用. 因此，内核EbP可穿过EPR壳层进入PP基体中，随之在PP中以较快的速率进行富集，导致IPC的核壳粒子在短时间内遭到破坏，同时IPC中形成较大的EbP团聚体[

    9]. 而EPR仍然在PP基体中以较慢的速率逐渐富集. 与IPC不同，PP/EPR/HDPE共混物在热处理过程中始终保持核壳分散相结构，且分散相尺寸相比原始形貌只有少许增大. 这一结果和图2的流变数据相吻合，即IPC在热处理过程中由于内核EbP颗粒的大量团聚，导致储能模量显著升高. 对于PP/EPR/HDPE共混物而言，其内核HDPE与PP的相互作用较弱(相对IPC中的EbP与PP而言)，HDPE在热处理过程中难以穿过EPR壳层进入PP基体中，因此保持着完整的核壳分散相结构，储能模量保持不变.
    译

    fig

      

    Fig. 3  SEM images of (a) IPC and (b) PP/EPR/HDPE blend with 40% HDPE content annealed at 170 oC with different time.

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    2.2 含原位核壳粒子的共混物长时松弛行为

    为了对比不同样品的流变行为，图4给出了不同HDPE含量的PP/EPR/HDPE共混物的动态模量和复数黏度的频率(ω)依赖性曲线. 从图4(a)可见，对于PP/EPR共混物(相当于含0% HDPE)，其储能模量在低频区已经偏离了经典线性黏弹理论. 而随着HDPE含量的提高，储能模量在低频区偏离线性黏弹行为的特征逐渐增强，表现为G'~ω的双对数坐标曲线在低频区的斜率逐渐减小. 对于PP/EPR混合物，由于其为非均相体系，呈现典型的海岛结构. 故其G'~ω的双对数坐标曲线在低频区的斜率通常偏离2，意味着体系中存在一长时松弛单元[

    26, 27].
    译

    fig

      

    Fig. 4  Frequency (ω) dependence of (a) dynamic modulus (G′ and G″) and (b) complex viscosity (η*) at 170 ℃ for PP/EPR/HDPE blends with different HDPE contents.

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    一般而言，聚合物体系的长时松弛单元主要归因于骨架形成、填料网络、粒子团聚和液滴形状回复等三维有序结构的出现[

    25,28,29]. 显然在PP/EPR体系中，其长时松弛单元应当来源于分散相与基体之间形成的界面的松弛行为(液滴形状回复). 当PP/EPR中引入HDPE后，低频区逐渐减小的lg G'~lg ω斜率表明HDPE的引入与体系内长时松弛单元密切相关. 考虑到HDPE的引入导致分散相尺寸逐渐增大(见图1)，同时体系从单一PP/EPR相界面转变为PP/EPR和EPR/HDPE双重相界面，三元共混物在低频区更小的斜率是源于相尺寸的变化还是相界面的变化需要更进一步研究. 图4(b)同时给出了PP/EPR/HDPE三元体系的复数黏度，从图中可见，当体系中形成核壳粒子后，体系的复数黏度略微提高.
    译

    对于单组分聚合物而言，损耗因子(tanδ)随频率降低而逐渐增大，表明体系向黏性转变. 而当体系中出现诸如填料网络、粒子聚集等三维有序结构或液滴形变回复等长时松弛单元时，tanδ在低频区会出现一个峰值. 因此tanδ在低频区是否出现峰值可用于判断体系内是否存在长时松弛单元. 图5给出了不同HDPE含量的PP/EPR/HDPE共混物的tanδ的频率依赖性曲线. 从图中可见，对于所有样品(包括含普通橡胶粒子的PP/EPR以及含核壳粒子的PP/EPR/HDPE)，损耗因子在低频区出现峰值. 由于图2和图3已经表明PP/EPR/HDPE体系中的核壳粒子在170 oC下相当长时间内都是稳定的，不会发生分散相的团聚，故此时tanδ在低频区出现峰值意味着体系中存在液滴形变回复这一松弛过程，也称为界面松弛，这与图4(a)中所反映的现象相一致. 随着HDPE含量的提高，tanδ出现峰值所对应的频率逐渐增大，这表明促使体系偏离经典线性黏弹行为的界面松弛表现得更为显著，以致在更高频率处便使tanδ出现峰值. 因此，由上述结果可知当HDPE加入到PP/EPR体系中后，体系的长时松弛行为更为显著，使体系在更高频率处即偏离线性黏弹行为.

    译

    fig

      

    Fig. 5  Frequency (ω) dependence of loss tangent (tanδ) at 170 ℃ for PP/EPR/HDPE blends with different HDPE contents.

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    如前所述，引入HDPE的三元共混物体系呈现更显著的长时松弛行为源于相尺寸的变化还是相界面的变化仍不明了. 因此，我们制备了2种PP/EPR二元共混物(EPR质量分数分别为19%和51%，含19% EPR的共混物即为前文中的含0% HDPE样品)，并考察了分散相尺寸，结果如图6所示. 从图6可见，PP/19% EPR的分散相尺寸非常小. 向PP/19% EPR样品中引入HDPE后，分散相呈现核壳粒子结构(图6(c))，且核壳粒子尺寸远大于PP/19% EPR的分散相尺寸. 当二元共混物的EPR含量提高到51%时，其分散相尺寸和三元共混物的核壳粒子尺寸基本一致，如图6(b)和图6(c)所示. 因此，对图6中的3种样品进行了流变测试，以考察三元共混物显著的长时松弛行为的起因. 图7对比了PP/19% EPR，PP/51% EPR和PP/EPR/40% HDPE 3种样品的动态模量曲线. 从图7(a)可以看出，相比PP/19% EPR，PP/51% EPR样品在整个频率范围内具有更小的G'和G''. 这是因为EPR分子量小于PP，故提高EPR质量分数会导致体系模量下降. 为了更清楚对比3种样品的长时松弛行为，将图7(a)中的不同曲线进行垂直方向平移，从而扣除体系模量大小的差异，结果如图7(b)所示. 平移后的模量曲线显示，PP/51% EPR和PP/EPR/40% HDPE在低频区具有相同的斜率，且都要小于PP/19% EPR样品. 考虑到PP/51% EPR具有和PP/EPR/40% HDPE类似的分散相尺寸，这一结果表明三元共混物更显著的长时松弛行为来源于更大的分散相尺寸，即核壳粒子导致的橡胶分散相尺寸增大的作用，而与核壳结构的多层界面无关.

    译

    fig

      

    Fig. 6  SEM images of (a) PP/EPR (19% EPR), (b) PP/EPR (51% EPR) and (c) PP/EPR/HDPE with 40% HDPE content.

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    fig

      

    Fig. 7  Frequency (ω) dependence of (a) dynamic modulus (G' and G") and (b) shifted dynamic modulus curves of different samples at 170 ℃.

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    对于聚合物而言，应力松弛实验能很好地表征材料松弛行为. 对不同样品进行了应力松弛测试，结果如图8所示. 从图中可见，PP/19% EPR和PP/EPR/10% HDPE样品在100 s后，其松弛模量即衰减到极小值. 而PP/51% EPR和PP/EPR/40% HDPE则出现了松弛平台. 这一结果表明，是否出现松弛平台与分散相是否是核壳粒子结构无关. 鉴于PP/19% EPR和PP/EPR/10% HDPE的分散相尺寸均较小，而PP/51% EPR和PP/EPR/40% HDPE均具有较大的分散相尺寸，可以认为，PP/EPR/40% HDPE具有更显著的长时松弛行为源于其更大的分散相尺寸. 对于具有普通分散相的PP/EPR共混物，提高EPR含量可使分散相尺寸增大，最终也能呈现出显著的松弛平台. 另一方面，对于PP/51% EPR而言，其长时松弛行为来源于界面松弛(液滴形状回复)，故有理由相信具有核壳分散相结构的三元共混物，其长时松弛行为也同样来源于界面松弛，即液滴形状回复.

    译

    fig

      

    Fig. 8  Stress relaxation behaviors of different samples at 170 ℃.

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    2.3 核壳粒子的结构稳定性

    如前所述，当引入HDPE后分散相呈现核壳结构，且核壳粒子尺寸增大，从而导致PP/EPR/HDPE体系呈现出更显著的松弛平台. 松弛平台的出现，意味着材料在长期使用过程中可以保持一定的性能稳定. 考虑到材料结构决定材料性能，有必要考察核壳粒子分散相对材料结构稳定性的影响. 因此，采用循环应变扫描来比较具有普通分散相结构的PP/19% EPR，PP/51% EPR和具有核壳粒子分散相特征的PP/EPR/40% HDPE共混物的结构稳定性. 由于G'对材料结构改变更为敏感，图9给出了不同样品循环应变扫描的G'曲线. 从图9(a)可以看到，随着应变增大，3种样品的G'首先保持不变(位于线性黏弹区)，在应变超过100%后，发生Payne效应[

    30,31]，导致G'急剧降低. 而在应变逐渐减小的过程中，3种材料的G'均逐渐回复. 其中PP/51% EPR和PP/EPR/40% HDPE样品呈现出比PP/19% EPR更快的储能模量回复过程. 图9(b)给出了归一化后的G'/G'0对循环应变的依赖关系. 从图9(b)中可看到，PP/51% EPR和PP/EPR/40% HDPE样品的G'回复曲线几乎重合，且明显快于PP/19% EPR样品. 当应变减小到0.01%时，PP/51% EPR和PP/EPR/40% HDPE样品的G'几乎回复到了初始模量值，而PP/19% EPR的G'则仍与初始模量有一定差距. 通常认为，Payne效应发生意味着体系内原有结构的破坏[32~34]. 因此，在应变减小过程中，G'的回复程度应当与材料内部结构的回复程度相关. 考虑到PP/51% EPR样品具有和PP/EPR/40% HDPE类似的分散相尺寸，有理由相信PP/51% EPR和PP/EPR/40% HDPE呈现的更快的G'回复过程来源于两者具有较大的分散相尺寸，而非核壳结构. 需要指出的是，前文的讨论表明较大的分散相尺寸导致PP/51% EPR和PP/EPR/40% HDPE呈现出显著的松弛平台，即松弛更慢；而图9表明更大的分散相尺寸使材料的G'回复更快，这2种现象并不矛盾. 当在线性黏弹区进行应力松弛测试时，所施加的小应变不足以破坏材料结构，仅使材料发生一定程度形变. 此时液滴形状回复的驱动力能抵抗一定程度的形变，从而呈现出松弛平台. 而在循环应变扫描过程中，最大应变已超过线性区，意味着材料结构已遭破坏，即原始的近乎球形的分散相液滴形状已完全改变. 如果体系内的分散相尺寸越大，由表面张力引起的分散相重新回复成球状的驱动力在外加大应变撤去后会使得分散相液滴更快地向初始球状回复，因此呈现更快的G'回复过程.
    译

    fig

      

    Fig. 9  Amplitude (γ) dependence of (a) storage modulus (G') and (b) normalized modulus (G'/G0) at 170 ℃ for different samples.

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    为了更清楚地表现不同材料在模量回复速率上的差别，将不同材料的应变回复到10%时的模量值与初始模量的比值作为回复率作图，结果如图10所示. 从图中可以明显看到，随着HDPE的引入，分散相尺寸逐渐增大，模量回复率提高. 而对于PP/EPR共混物而言，只有当EPR含量达到51%时，才具有和PP/EPR/40% HDPE类似的模量回复率. 这一结果再次表明分散相的尺寸越大，对体系结构重建的促进作用越大.

    译

    fig

      

    Fig. 10  Modulus recovery at 10% amplitude for different samples.

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    除了循环应变扫描之外，施加大应变破坏材料结构后，再施加小应变跟踪材料模量回复的方法也能有效表征材料内部结构的重建过程. 为此，图11给出了不同样品在循环加载负荷下的模量随时间的变化曲线. 第一阶段施加持续5 min的5%应变，第二阶段施加持续5 min的500%应变，第三阶段再次施加持续40 min的5%应变. 从图中可见，当施加500%的大应变后，所有样品的G'和G"都出现了明显下降，这是由于大应变使得材料内部结构破坏所致. 当再次施加5%的小应变后，随着材料内部结构的逐渐回复，材料的G'和G"也逐渐上升.

    译

    fig

      

    Fig. 11  Time sweep of different samples under different amplitudes.

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    由于G'对材料的结构变化更为敏感，为了更清楚地比较3种样品的回复过程，将3种材料回复阶段的G'与最终平台模量G'∞的比值作为相对储能模量(G'/G'∞)，可用于考察材料的回复行为，结果如图12所示. 从图中可见，由于PP/51% EPR和PP/EPR/40% HDPE具有类似尺寸的分散相，故两者的回复行为几乎一致. 而PP/19% EPR则呈现出较慢的回复过程. 这一结果和图9结果相一致，即大尺寸的分散相能在材料结构遭到破坏后更快地得到重建. 对于PP/EPR共混物而言，只有填充高含量的EPR才能实现材料的这一结构稳定作用. 然而高含量的EPR必然导致材料其他性能变差，如材料刚性、拉伸性能等. 而引入HDPE，则可在较低EPR含量的情况下通过构建核壳分散相结构从而使得分散相尺寸显著增大. 这与我们之前的研究工作相一致，即HDPE能使材料在不发生显著刚性损失的情况下起到等效橡胶的作用[

    21]. 此时，材料呈现出长时松弛行为和更好的结构稳定性，且材料刚性、拉伸性能也不会呈现显著下降[21].
    译

    fig

      

    Fig. 12  Normalized storage modulus during recover process for different samples.

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    3 结论

    PP/EPR/HDPE体系呈现出显著的长时松弛行为和更好的结构稳定性，即聚合物体系的内部结构遭到破坏后可迅速重建并伴随着快速的模量回复. PP/EPR/HDPE体系的长时松弛行为和结构稳定作用来源于其更大的分散相尺寸. 相比于PP/EPR二元共混物，引入HDPE可在较低EPR含量的情况下通过构建核壳分散相结构从而显著增大分散相尺寸. 此时材料具有和高EPR含量的二元共混物类似的流变行为. 因此，HDPE能实现等效橡胶的作用.

    译

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