纸质出版日期:2022-12-20,
网络出版日期:2022-09-02,
收稿日期:2022-05-11
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商品化聚酰亚胺由于含碳量高,发生击穿时容易产生积碳导致相应的金属化薄膜电容器层间短路失效. 为改善这一问题,从分子设计出发,选用含四元脂环结构的环丁烷四甲酸二酐(CBDA)作为二酐单体,向聚酰亚胺分子结构中引入低碳氢比的脂环结构,制备脂环聚酰亚胺,其介电性能优异,介电常数为3.83~4.74,损耗因子为0.49%~1.29%,最高击穿场强和理论能量密度分别为547 MV/m和5.91 J/cm3. 并且,由于碳氢比降至1.16~1.29,远低于商品化聚酰亚胺,大大改善击穿点处的积炭行为,从而有利于相应金属化薄膜电容器的自愈性.
Carbon deposition tends to occur in commercial polyimide during electric breakdown due to the high carbon content, resulting in short circuit between interlayers of the corresponding metallized film capacitors. In order to solve this problem, molecular design is employed by introducing alicyclic structure with low carbon content into polyimides in this study. Specifically, the alicyclic polyimides (PI-1-PI-5) are prepared from alicyclic dianhydride of cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride (CBDA) and aromatic diamines. Defect-free films derived from alicyclic polyimides are obtained whose chemical structures have been assigned by FTIR. In addition, it is indicated from the XRD results that the alicyclic polyimides are amorphous. When it comes to the dielectric properties, dielectric constants of 3.83-4.74 (at 103 Hz) are achieved owing to the easier polarization of extranuclear electrons in cycloalkane structure in alicyclic polyimides compared to the all-aromatic polyimide such as Kapton (εr=3.5). Besides, the values of dissipation factor are in the range of 0.49% to 1.29% (at 103 Hz). The flexible alicyclic structure contributes to frictionless reorientation and low dielectric loss. The band gap of 3.96-4.13 eV and Weibull breakdown strength of 243-547 MV/m in the alicyclic polyimides are acquired. As a result, the highest theoretical energy density is as high as 5.91 J/cm3 obtained in PI-3. The last but not the least, thanks to the reduced carbon content (carbon-hydrogen ratio: 1.16-1.29), compared to the commercial polyimide of Kapton (carbon-hydrogen ratio: 1.60), carbon deposition behavior has been greatly suppressed because the hydrogen and oxygen elements would escape easily from the breakdown point in the form of water vapor under the high-temperature arc. Furthermore, the dielectric films of alicyclic polyimides would facilitate the self-healing behavior of the corresponding metallized film capacitor.
设计制备了5 种脂环聚酰亚胺,该聚酰亚胺具有优异的介电性能,其最高击穿场强和理论能量密度分别为547 MV/m和5.91 J/cm3. 特别地,低碳氢比(1.16~1.29)特性有效抑制了击穿点处的积炭行为,从而有利于相应金属化薄膜电容器的自愈.
聚酰亚胺是一种综合性能优越的高分子材料,广泛应用于航空航天、电子电器、船舶制造、化学化工等多个领域[
目前最常用的全芳香型聚酰亚胺,如商业化产品Kapton具有良好的耐温性,但由于其介电常数和击穿场强不高(εr≈3.5, Eb = 238 MV/m),不利于储能密度和储能效率的提高[
引入脂环结构的半芳香聚酰亚胺能够在一定程度上提高介电常数,这是由于脂环结构更容易发生电子极化和取向极化. 并且,因柔性脂环分子结构取代了部分刚性分子链段,降低分子转动内摩擦,有利于保持较低的介质损耗[
N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,纯度99.0%)和环丁烷四甲酸二酐(CBDA,纯度98%)购于麦克林试剂有限公司,其中,DMAc使用前减压蒸馏除水,CBDA使用前110 ℃真空干燥2 h;4,4′-二氨基二苯醚(ODA,纯度98%)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(144APB,纯度98%)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(134APB,纯度98%)、4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA,纯度99%)、2,2′-双(4-(4-氨基苯氧基苯基))丙烷(BAPP,纯度98%)购于阿拉丁试剂(上海)有限公司,使用前80 ℃真空干燥2 h.
基于脂环二酐CBDA和芳香二胺ODA、144APB、134APB、MDA以及BAPP,通过逐步缩合聚合制备聚酰亚胺PI-1~PI-5. 以PI-1为例说明制备过程. 在配有机械搅拌及氮气出入口的三口圆底烧瓶中,将ODA (2.0024 g,0.01 mol)和CBDA (1.9611 g,0.01 mol)加入到22.5 g溶剂DMAc中,并将反应混合物在氮气氛围下继续反应10小时后得到粘稠的聚酰胺酸溶液. 将该溶液进行脱泡处理后,在光滑洁净的玻璃板上流延成厚度约200 µm的湿膜,然后置于高温干燥箱中按照60 ℃/1 h→100 ℃/1 h→150 ℃/2 h→200 ℃/0.5 h的程序梯度升温去除溶剂并完成热酰亚胺化过程. 温度降至室温后,将玻璃板取出并置于去离子水中浸泡使薄膜自行剥离,将薄膜置于真空干燥箱中100 ℃过夜,得到厚度为13~15 µm的聚酰亚胺薄膜.
采用ZEISS EVO 18钨灯丝扫描电子显微镜(SEM)表征薄膜样品的表面和断面图像,其中样品断面经液氮中浸泡5 min后淬断获得,所有表面和断面试样需进行喷金处理. 傅里叶红外光谱(FTIR)采用德国Bruker公司VERTEX 70红外光谱仪搭载ATR全反射附件获得,测试范围为4000~400 cm-1;X射线衍射谱图(XRD)采用德国布鲁克 D8 ADVANCE X射线衍射仪测试获得,选用玻璃片作为样品台,测试条件40 kV & 40 mA,扫描角度2θ范围为10°~60°;介电常数与损耗因子采用Novocontrol宽频介电谱仪表征,通过物理气相沉积法在样品两侧蒸镀直径20 mm、厚度80 nm的银电极,在样品两侧施加1.0 Vrms的正弦电压,测试温度为室温,测试频率范围为10-1~106 Hz. 击穿场强采用CS9920B直流耐压测试仪搭载针板式铜电极表征,最高电压20 kV,电流上限5 mA,直流升压速度为500 V/s. 随后采用Weibull分析法计算击穿场强数值,2参数Weibull分布可表示为:
(1) |
其中,P(E)是击穿失效的累积概率,E是试样测量的击穿场强,E0是一个概率预测值,表示试样击穿概率为63.2%时的场强(Weibull击穿强度),β是形状参数,评估数据的分散性,β值越高,表示击穿场强数据越集中,即数据可靠性越高[
(2) |
其中,h为普朗克常数,c为光速,λmax为薄膜样品最大透光波长. 自愈击穿形貌采用如下方法测试:采用CS9920B直流耐压测试仪搭载棒状铜电极与导电橡胶,按照100 V/s升电压速度直至薄膜样品击穿,击穿后使用XSP-11CA光学显微镜于光显透射模式下观察样品的击穿形貌.
采用四元脂环二酐CBDA与分子结构中含醚键或烷基的二胺(ODA、144APB、134APB、MDA和BAPP)经逐步缩合聚合制备聚酰胺酸,然后浇铸成膜,再经热酰亚胺化处理得到相应的聚酰亚胺薄膜,具体分子结构和反应过程如
Fig. 1 Synthesis of alicyclic polyimides.
由
Fig. 2 Surface SEM images of alicyclic polyimides: (a) PI-1, (b) PI-2, (c) PI-3, (d) PI-4 and (e) PI-5, with digital photos in the insert, respectively. (f) Cross-sectional SEM image of PI-1.
采用傅里叶红外吸收光谱对5种脂环聚酰亚胺的特征吸收峰进行指认,由
Fig. 3 FTIR spectra of alicyclic polyimides.
表征聚酰亚胺分子链聚集态结构变化的广角X射线衍射图谱(XRD)如
Fig. 4 XRD patterns of alicyclic polyimides.
(3) |
其中,λ为X射线的波长,θ为入射X射线与晶面夹角,d为晶面距. 在无定形聚合物应用场景下,可近似认为d为分子链间距离. 因此,计算所得的理论分子链间距离数值接近,即类似的分子主链结构导致5种脂环聚酰亚胺具有相近的分子链排列松散程度.
室温下,测试了脂环聚酰亚胺的介电储能参数包括相对介电常数(εr)、损耗因子(tanδ)、击穿场强(Eb)、能量密度(Ue)及禁带宽度(Eg),如
Sample | Permittivity εr | Dissipation factor tanδ (%) | Breakdown field strength Eb (MV/m) | Band gap width Eg (eV) | Maximum energy density Ue (J/cm3) |
---|---|---|---|---|---|
PI-1 | 4.70 | 1.06 | 270 | 3.97 | 1.52 |
PI-2 | 4.19 | 0.80 | 243 | 3.96 | 1.10 |
PI-3 | 4.46 | 0.96 | 547 | 4.02 | 5.91 |
PI-4 | 4.74 | 1.29 | 374 | 4.13 | 2.94 |
PI-5 | 3.83 | 0.49 | 441 | 3.99 | 3.30 |
由
Fig. 5 Dependence of (a) permittivity and (b) dissipation factor of tanδ on frequency of PI-1-PI-5.
击穿场强是电介质材料的另一重要参数,因为储能密度与击穿场强的平方成正比. 脂环聚酰亚胺的Weibull击穿场强为243~547 MV/m,如
Fig. 6 Weibull breakdown strength of alicyclic polyimides.
为表征脂环聚酰亚胺薄膜的绝缘性,采用理论计算的方式获得了禁带宽度. 首先,通过UV-Vis分光光度计测试薄膜对不同波长光的吸收程度的变化曲线(
Fig. 7 UV-Vis absorption spectra of alicyclic polyimides.
对于线性电介质,根据介电常数与击穿强度可以计算出最大能量密度Ue,其简化公式为:
(4) |
其中εr是相对介电常数,ε0是真空介电常数,数值为8.854×10-12 F/m,Eb是击穿强度[
自愈性是金属化薄膜电容器的独特性质,它是指电容器工作时,随着外施电压升高,电弱点处薄膜击穿形成放电通道,电荷通过放电通道形成大电流. 由于金属电极层非常薄且方阻较大,击穿点处大电流产生焦耳热使得局部温度升高,周围金属层受热蒸发并向外扩散,金属蒸汽易被电离形成等离子体,随着蒸发面积扩大,等离子体放电电弧难以持续时电弧将熄灭,电容器恢复绝缘继续使用,这一过程即为“自愈”[
Fig. 8 (a) Schematic illustration of the self-healing process and (b) test device for dielectric breakdown.
自愈性受薄膜电容器工作电压、电容量、金属电极厚度、电介质薄膜层间压强以及电介质材料化学组成等多种因素共同作用. 在高温电弧作用下,不仅金属电极会蒸发,电介质材料也会经历燃烧过程. 高温最初产生原子产物,随着电弧熄灭,等离子体迅速冷却并形成诸如CO、H2、C2H2、CH4等气体[
通过分析电介质薄膜在一定条件下的击穿形貌可以推测自愈性,按照如
Fig. 9 Optical photos of alicyclic polyimide films after dielectric breakdown: (a)‒(e) for PI-1‒PI-5, respectively. (f) Commercial polyimide of Kapton.
本文制备了一系列具有优异介电性能的脂环聚酰亚胺,其介电常数为3.83~4.74,损耗因子为0.49%~1.29%,最高击穿场强和理论能量密度分别为547 MV/m和5.91 J/cm3. 此外,研究结果表明,通过向聚酰亚胺分子中引入脂环结构调节碳氢比可以有效抑制击穿点附近的积碳情况,从而有利于相应金属化薄膜的自愈性.
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