基于环丁烷四甲酸酐的脂环聚酰亚胺介电性能研究

曹诗沫; 朱家峰; 罗金鹏; 刘雪芃; 徐菊; 佟辉

doi:10.11777/j.issn1000-3304.2022.22179

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基于环丁烷四甲酸酐的脂环聚酰亚胺介电性能研究

研究论文 | 更新时间：2024-10-08

- 基于环丁烷四甲酸酐的脂环聚酰亚胺介电性能研究
- Dielectric Properties of Alicyclic Polyimides Derived from Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic Dianhydride
- 角色： First author , 第一作者 ,
  
  机构：
  中国科学院电工研究所微纳加工与智能电气设备研究部北京 100190
  中国科学院大学工程科学学院北京 100049
  
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  曹诗沫
  12 ，
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  中国科学院电工研究所微纳加工与智能电气设备研究部北京 100190
  
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  朱家峰
  1 ，
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  中国科学院电工研究所微纳加工与智能电气设备研究部北京 100190
  
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  罗金鹏
  1 ，
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  刘雪芃
  1 ，
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  中国科学院电工研究所微纳加工与智能电气设备研究部北京 100190
  中国科学院大学工程科学学院北京 100049
  
  邮箱： xuju@mail.iee.ac.cn
  
  简介： E-mail: xuju@mail.iee.ac.cn;
  
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  徐菊
  12 ，
  角色： Corresponding author , 通讯作者 ,
  
  机构：
  中国科学院电工研究所微纳加工与智能电气设备研究部北京 100190
  
  邮箱： tonghui@mail.iee.ac.cn
  
  简介： tonghui@mail.iee.ac.cn
  
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  佟辉
  1 ，
- 高分子学报 2022年53卷第12期页码：1514-1522
- 作者机构：
  
  1.中国科学院电工研究所微纳加工与智能电气设备研究部北京 100190
  2.中国科学院大学工程科学学院北京 100049
- 作者简介：
  
  E-mail: xuju@mail.iee.ac.cn;
  tonghui@mail.iee.ac.cn
- 基金信息：
  
  国家自然科学基金青年基金(基金号 51907187);中国科学院电工研究所科研基金(基金号 E155440301)
- DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2022.22179
  中图分类号：
- 纸质出版日期：2022-12-20，
  
  网络出版日期：2022-09-02，
  
  收稿日期：2022-05-11，
- 稿件说明：
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曹诗沫,朱家峰,罗金鹏等.基于环丁烷四甲酸酐的脂环聚酰亚胺介电性能研究[J].高分子学报,2022,53(12):1514-1522.

Cao Shi-mo,Zhu Jia-feng,Luo Jin-peng,et al.Dielectric Properties of Alicyclic Polyimides Derived from Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic Dianhydride[J].ACTA POLYMERICA SINICA,2022,53(12):1514-1522.
曹诗沫,朱家峰,罗金鹏等.基于环丁烷四甲酸酐的脂环聚酰亚胺介电性能研究[J].高分子学报,2022,53(12):1514-1522. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22179.

Cao Shi-mo,Zhu Jia-feng,Luo Jin-peng,et al.Dielectric Properties of Alicyclic Polyimides Derived from Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic Dianhydride[J].ACTA POLYMERICA SINICA,2022,53(12):1514-1522. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22179.

基于环丁烷四甲酸酐的脂环聚酰亚胺介电性能研究

曹诗沫 ; 朱家峰 ; 罗金鹏 ; 刘雪芃 ; 徐菊 ; 佟辉 ;

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摘要

商品化聚酰亚胺由于含碳量高，发生击穿时容易产生积碳导致相应的金属化薄膜电容器层间短路失效. 为改善这一问题，从分子设计出发，选用含四元脂环结构的环丁烷四甲酸二酐(CBDA)作为二酐单体，向聚酰亚胺分子结构中引入低碳氢比的脂环结构，制备脂环聚酰亚胺，其介电性能优异，介电常数为3.83~4.74，损耗因子为0.49%~1.29%，最高击穿场强和理论能量密度分别为547 MV/m和5.91 J/cm³. 并且，由于碳氢比降至1.16~1.29，远低于商品化聚酰亚胺，大大改善击穿点处的积炭行为，从而有利于相应金属化薄膜电容器的自愈性.

译

Abstract

Carbon deposition tends to occur in commercial polyimide during electric breakdown due to the high carbon content, resulting in short circuit between interlayers of the corresponding metallized film capacitors. In order to solve this problem, molecular design is employed by introducing alicyclic structure with low carbon content into polyimides in this study. Specifically, the alicyclic polyimides (PI-1-PI-5) are prepared from alicyclic dianhydride of cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride (CBDA) and aromatic diamines. Defect-free films derived from alicyclic polyimides are obtained whose chemical structures have been assigned by FTIR. In addition, it is indicated from the XRD results that the alicyclic polyimides are amorphous. When it comes to the dielectric properties, dielectric constants of 3.83-4.74 (at 10³ Hz) are achieved owing to the easier polarization of extranuclear electrons in cycloalkane structure in alicyclic polyimides compared to the all-aromatic polyimide such as Kapton (ε_r=3.5). Besides, the values of dissipation factor are in the range of 0.49% to 1.29% (at 10³ Hz). The flexible alicyclic structure contributes to frictionless reorientation and low dielectric loss. The band gap of 3.96-4.13 eV and Weibull breakdown strength of 243-547 MV/m in the alicyclic polyimides are acquired. As a result, the highest theoretical energy density is as high as 5.91 J/cm³ obtained in PI-3. The last but not the least, thanks to the reduced carbon content (carbon-hydrogen ratio: 1.16-1.29), compared to the commercial polyimide of Kapton (carbon-hydrogen ratio: 1.60), carbon deposition behavior has been greatly suppressed because the hydrogen and oxygen elements would escape easily from the breakdown point in the form of water vapor under the high-temperature arc. Furthermore, the dielectric films of alicyclic polyimides would facilitate the self-healing behavior of the corresponding metallized film capacitor.

译

图文摘要

设计制备了5 种脂环聚酰亚胺，该聚酰亚胺具有优异的介电性能，其最高击穿场强和理论能量密度分别为547 MV/m和5.91 J/cm3. 特别地，低碳氢比(1.16~1.29)特性有效抑制了击穿点处的积炭行为，从而有利于相应金属化薄膜电容器的自愈.

译

关键词

聚酰亚胺; 脂环结构; 介电性能; 自愈性

译

Keywords

Polyimide; Alicyclic structure; Dielectric property; Self-healing

译

聚酰亚胺是一种综合性能优越的高分子材料，广泛应用于航空航天、电子电器、船舶制造、化学化工等多个领域^[

1~3]. 因其突出的介电性能，且分子结构易于设计与调控，聚酰亚胺作为介电材料的应用领域涉及到微电子封装、绝缘电缆、电热冷却、储能电容器等方向^{[参考文献 4~6

4~6]}. 以前的研究大多专注于电力电子封装领域的低介电常数聚酰亚胺，近年来，因世界能源问题的凸显与科技的发展，各个领域对储能材料的介电性能都提出了新要求，可应用于介电储能的高介电常数聚酰亚胺受到越来越广泛的关注^{[参考文献 7~10

7~10]}.

译

目前最常用的全芳香型聚酰亚胺，如商业化产品Kapton具有良好的耐温性，但由于其介电常数和击穿场强不高(ε_r≈3.5, E_b = 238 MV/m)，不利于储能密度和储能效率的提高^[

11]. Tong等^{[参考文献 12

百度学术

12,参考文献 13

百度学术

13]}向分子结构中引入强极性的羰基和磺酰基分别制备相应的聚酰亚胺，结果表明，这些聚酰亚胺电介质具有较高的介电常数(ε_r最高5.98)和较低的介质损耗(tanδ<0.5%)，并且获得较高的能量密度(U_e最高7.40 J/cm³)和充放电效率(η>90%). 类似地，Peng等^{[参考文献 14

百度学术

14,参考文献 15

百度学术

15]}设计了含嘧啶和吡啶结构的强极性二胺单体，基于该二胺制备的芳香聚酰亚胺介电常数最高可达7.20，介质损耗小于0.04，并且耐温性优异. 不过，这些全芳香聚酰亚胺分子中碳含量过高，相应的电容器发生介电击穿时容易产生大量积炭导致层间短路，丧失金属化薄膜电容器的可“自愈”优势，因此难以直接应用于储能电容器^{[参考文献 11

百度学术

11]}.

译

引入脂环结构的半芳香聚酰亚胺能够在一定程度上提高介电常数，这是由于脂环结构更容易发生电子极化和取向极化. 并且，因柔性脂环分子结构取代了部分刚性分子链段，降低分子转动内摩擦，有利于保持较低的介质损耗^[

16,17]. 更为重要的是，相比于全芳香结构，脂环结构大大降低了聚酰亚胺分子中的碳元素含量，有利于抑制介电击穿时积碳的产生. 因此，为改善聚酰亚胺电介质的介电性能，本文选用含脂环结构的环丁烷四甲酸二酐CBDA作为二酐单体，分别与4,4′-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-二氨基二苯甲烷、2,2′-双(4-(4-氨基苯氧基苯基))丙烷等芳香二胺单体进行缩合聚合，制备了5种聚酰亚胺薄膜，对其结构和性能进行了表征，并对其分子结构进行分析. 结果表明，制得的5种聚酰亚胺薄膜的介电常数和击穿场强均优于Kapton，并且较高的禁带宽度赋予其优异的绝缘性和较高的击穿场强. 同时脂环聚酰亚胺薄膜的碳氢比较低，使得击穿烧蚀后的积碳较少，自愈形貌良好，在储能薄膜电容器领域具有潜在的应用前景.

译

1 实验部分

1.1 主要原料

N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，纯度99.0%)和环丁烷四甲酸二酐(CBDA，纯度98%)购于麦克林试剂有限公司，其中，DMAc使用前减压蒸馏除水，CBDA使用前110 ℃真空干燥2 h；4,4′-二氨基二苯醚(ODA，纯度98%)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(144APB，纯度98%)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(134APB，纯度98%)、4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA，纯度99%)、2,2′-双(4-(4-氨基苯氧基苯基))丙烷(BAPP，纯度98%)购于阿拉丁试剂(上海)有限公司，使用前80 ℃真空干燥2 h.

译

1.2 聚酰亚胺薄膜的制备

基于脂环二酐CBDA和芳香二胺ODA、144APB、134APB、MDA以及BAPP，通过逐步缩合聚合制备聚酰亚胺PI-1~PI-5. 以PI-1为例说明制备过程. 在配有机械搅拌及氮气出入口的三口圆底烧瓶中，将ODA (2.0024 g，0.01 mol)和CBDA (1.9611 g，0.01 mol)加入到22.5 g溶剂DMAc中，并将反应混合物在氮气氛围下继续反应10小时后得到粘稠的聚酰胺酸溶液. 将该溶液进行脱泡处理后，在光滑洁净的玻璃板上流延成厚度约200 µm的湿膜，然后置于高温干燥箱中按照60 ℃/1 h→100 ℃/1 h→150 ℃/2 h→200 ℃/0.5 h的程序梯度升温去除溶剂并完成热酰亚胺化过程. 温度降至室温后，将玻璃板取出并置于去离子水中浸泡使薄膜自行剥离，将薄膜置于真空干燥箱中100 ℃过夜，得到厚度为13~15 µm的聚酰亚胺薄膜.

译

1.3 测试方法

采用ZEISS EVO 18钨灯丝扫描电子显微镜(SEM)表征薄膜样品的表面和断面图像，其中样品断面经液氮中浸泡5 min后淬断获得，所有表面和断面试样需进行喷金处理. 傅里叶红外光谱(FTIR)采用德国Bruker公司VERTEX 70红外光谱仪搭载ATR全反射附件获得，测试范围为4000~400 cm^-1；X射线衍射谱图(XRD)采用德国布鲁克 D8 ADVANCE X射线衍射仪测试获得，选用玻璃片作为样品台，测试条件40 kV & 40 mA，扫描角度2θ范围为10°~60°；介电常数与损耗因子采用Novocontrol宽频介电谱仪表征，通过物理气相沉积法在样品两侧蒸镀直径20 mm、厚度80 nm的银电极，在样品两侧施加1.0 Vrms的正弦电压，测试温度为室温，测试频率范围为10^-1~10⁶ Hz. 击穿场强采用CS9920B直流耐压测试仪搭载针板式铜电极表征，最高电压20 kV，电流上限5 mA，直流升压速度为500 V/s. 随后采用Weibull分析法计算击穿场强数值，2参数Weibull分布可表示为：

译

P (E) = 1 - e^{- {(\frac{E}{E_{0}})}^{β}}

(1)

其中，P(E)是击穿失效的累积概率，E是试样测量的击穿场强，E₀是一个概率预测值，表示试样击穿概率为63.2%时的场强(Weibull击穿强度)，β是形状参数，评估数据的分散性，β值越高，表示击穿场强数据越集中，即数据可靠性越高^[

12]. 采用UV-Vis分光光度计测试薄膜对不同波长光吸收程度的变化曲线，并根据如下经验公式计算禁带宽度E_g：

译

E_{g} = \frac{h c}{λ_{m a x}}

(2)

其中，h为普朗克常数，c为光速，λ_max为薄膜样品最大透光波长. 自愈击穿形貌采用如下方法测试：采用CS9920B直流耐压测试仪搭载棒状铜电极与导电橡胶，按照100 V/s升电压速度直至薄膜样品击穿，击穿后使用XSP-11CA光学显微镜于光显透射模式下观察样品的击穿形貌.

译

2 结果与讨论

2.1 聚酰亚胺薄膜的制备与结构表征

采用四元脂环二酐CBDA与分子结构中含醚键或烷基的二胺(ODA、144APB、134APB、MDA和BAPP)经逐步缩合聚合制备聚酰胺酸，然后浇铸成膜，再经热酰亚胺化处理得到相应的聚酰亚胺薄膜，具体分子结构和反应过程如图1所示. 热酰亚胺化方式使该聚合过程免于使用小分子催化剂，从而抑制由于分子迁移带来的介电损耗^[

18]. 含碳量高的聚合物电介质，例如Kapton(碳氢比为1.60)，发生介电击穿时残碳过高使卷绕或叠层金属化薄膜电容器相邻层之间短路失效，丧失自愈特性. 本研究中，脂环结构、醚键和烷基的引入提高了脂环聚酰亚胺分子结构中氢元素和氧元素含量，使碳氢比(1.16~1.29)远低于商品化聚酰亚胺Kapton. 这2种元素在介电击穿产生电弧时会以水蒸气的形式逸出击穿点附近，有利于电介质薄膜的自清除和相应金属化薄膜电容器的自愈.

译

Fig. 1 Synthesis of alicyclic polyimides.

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由图2中插图中的光学照片可以看出，所获得的薄膜颜色接近无色透明，表面光滑平整. 由扫描电子显微镜获得的薄膜表面没有针孔、气泡等缺陷，断面致密没有孔洞. 因此，通过实验获得了完好无缺陷、可自支撑的脂环聚酰亚胺薄膜.

译

Fig. 2 Surface SEM images of alicyclic polyimides: (a) PI-1, (b) PI-2, (c) PI-3, (d) PI-4 and (e) PI-5, with digital photos in the insert, respectively. (f) Cross-sectional SEM image of PI-1.

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采用傅里叶红外吸收光谱对5种脂环聚酰亚胺的特征吸收峰进行指认，由图3可知，1780和1720 cm^-1附近的吸收峰对应酰亚胺环中羰基(―C＝O―)的不对称伸缩振动和对称伸缩振动^[

19]，1370~1380 cm^-1对应C―N键的伸缩振动，1500、1600 cm^-1为苯环骨架振动特征吸收峰^{[参考文献 20

百度学术

20]}. 另外，在3300~3500 cm^-1范围内均未出现羧基(―COOH)、酰胺(―CO―NH―)或者残余氨基(―NH―)的特征吸收峰，说明聚酰亚胺已经完全酰亚胺化.

译

Fig. 3 FTIR spectra of alicyclic polyimides.

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表征聚酰亚胺分子链聚集态结构变化的广角X射线衍射图谱(XRD)如图4所示，可以看出，曲线均没有出现尖锐的衍射峰，表明所有脂环聚酰亚胺都是非晶的无定形结构. 非晶衍射峰的位置相近，根据布拉格方程：

译

Fig. 4 XRD patterns of alicyclic polyimides.

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n λ = 2 d s i n θ

(3)

其中，λ为X射线的波长，θ为入射X射线与晶面夹角，d为晶面距. 在无定形聚合物应用场景下，可近似认为d为分子链间距离. 因此，计算所得的理论分子链间距离数值接近，即类似的分子主链结构导致5种脂环聚酰亚胺具有相近的分子链排列松散程度.

译

2.2 介电性能分析

室温下，测试了脂环聚酰亚胺的介电储能参数包括相对介电常数(ε_r)、损耗因子(tanδ)、击穿场强(E_b)、能量密度(U_e)及禁带宽度(E_g)，如表1所示.

译

Table 1 Dielectric properties of alicyclic polyimide films.

Sample	Permittivity ε_r	Dissipation factor tanδ (%)	Breakdown field strength E_b (MV/m)	Band gap width E_g (eV)	Maximum energy density U_e (J/cm³)
PI-1	4.70	1.06	270	3.97	1.52
PI-2	4.19	0.80	243	3.96	1.10
PI-3	4.46	0.96	547	4.02	5.91
PI-4	4.74	1.29	374	4.13	2.94
PI-5	3.83	0.49	441	3.99	3.30

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由图5(a)可以看出，在10^-1~10⁶ Hz频率范围内，脂环聚酰亚胺的介电常数随着频率增大略有降低，这是因为频率增大后，一些大尺寸结构单元的介电响应逐渐难以跟上交变电场的变化，介电响应单元减少，因此介电常数降低. 此外，结合表1可以看出，10³ Hz下，脂环聚酰亚胺的介电常数介于3.83~4.74范围内，均高于Kapton (ε_r = 3.5)^[

11]，这是由于相比于全芳香聚酰亚胺，环烷烃的核外电子更容易被极化，从而有利于介电常数的提高. 在5种聚酰亚胺中，PI-1和PI-4由于分子链中重复单元更短，极性酰亚胺基团密度更高，因此，介电常数更高. 相反地，PI-5由于重复单元最长，介电常数最低. PI-2与PI-3结构相似，介电常数接近. 介电损耗方面，由图5(b)可以看出，损耗因子在10^-1~10⁶ Hz范围内先降低再升高，在10~10³ Hz取得最小值. 根据介电响应机理，10^-1~10 Hz主要为离子极化响应机制，聚合物制备过程中残留的溶剂等小分子在电场作用下产生介电损耗，导致tanδ增大. 随着频率逐渐提高，离子极化逐渐跟不上交变电场变化，由此产生的介电损耗降低. 10~10⁶ Hz主要为偶极极化机制，随着频率不断提高至10⁶ Hz，偶极在电场下取向运动与周围聚合物分子结构产生的“内摩擦”越来越大，越来越多的静电能克服取向摩擦做功，即，介电损耗因子tanδ升高. 由表1可以看出，10³ Hz下，tanδ介于0.49%~1.29%之间. 含有醚键、叔丁基等长链柔性单元的PI-5在交变电场下取向运动产生的“内摩擦”更低，所以损耗因子最小，含有长链醚键的PI-2、PI-3次之，重复单元短、柔性基团密度低的PI-1和PI-4损耗因子最高.

译

Fig. 5 Dependence of (a) permittivity and (b) dissipation factor of tanδ on frequency of PI-1-PI-5.

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击穿场强是电介质材料的另一重要参数，因为储能密度与击穿场强的平方成正比. 脂环聚酰亚胺的Weibull击穿场强为243~547 MV/m，如图6和表1所示. PI-1~PI-3二胺单元中均含有芳香醚结构，其中苯环间位连接的PI-3击穿场强更高，这是由于间位连接在一定程度上可以增加分子链段的扭曲程度，减小分子链内和分子链间的相互作用，削弱电荷传递络合物效应(CTC)，从而抑制电子云在电场下的定向流动，获得较高的E_b值. 此外，比较PI-1和PI-4可以看出，相比于醚键中的氧原子与两侧苯环的p-π共轭，亚甲基与苯环的δ-π共轭条件下电子云更加难以流动，因此PI-4的击穿场强高于PI-1. 对于PI-5来说，分子结构中的异丙基―C(CH₃)₂―作为大体积桥联基团可以有效降低分子内电子云共轭，因此，E_b值也比较高. 可见，间位连接结构、大体积基团等结构特征有利于打破聚合物分子内长程共轭，抑制电子云在电场下的定向流动，从而获得的更高的击穿场强.

译

Fig. 6 Weibull breakdown strength of alicyclic polyimides.

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为表征脂环聚酰亚胺薄膜的绝缘性，采用理论计算的方式获得了禁带宽度. 首先，通过UV-Vis分光光度计测试薄膜对不同波长光的吸收程度的变化曲线(图7)，然后根据经验公式(2)计算出禁带宽度数值^[

21]. 不同分子结构脂环聚酰亚胺的禁带宽度数值E_g如表1所示，E_g的范围为3.96~4.13 eV，均大于宽禁带半导体(~3 eV)，说明脂环聚酰亚胺具有良好的绝缘性. 并且，具有更高禁带宽度的PI-3、PI-4和PI-5具有更高的击穿强度. 此外，推测击穿场强较低的PI-1、PI-2也应具有更高的本征介电击穿场强，可能受到耐热或力学性能的影响使电介质薄膜提前发生了热击穿或机械击穿.

译

Fig. 7 UV-Vis absorption spectra of alicyclic polyimides.

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对于线性电介质，根据介电常数与击穿强度可以计算出最大能量密度U_e，其简化公式为：

译

U_{e} = \frac{1}{2} ɛ_{r} ɛ_{0} E_{b}^{2}

(4)

其中ε_r是相对介电常数，ε₀是真空介电常数，数值为8.854×10^-12 F/m，E_b是击穿强度^[

22,23]. 由表1可知，脂环聚酰亚胺的能量密度为1.10~5.91 J/cm³，PI-3由于具有最高的击穿强度从而表现出最高的能量密度.

译

2.3 击穿形貌分析和自愈性预测

自愈性是金属化薄膜电容器的独特性质，它是指电容器工作时，随着外施电压升高，电弱点处薄膜击穿形成放电通道，电荷通过放电通道形成大电流. 由于金属电极层非常薄且方阻较大，击穿点处大电流产生焦耳热使得局部温度升高，周围金属层受热蒸发并向外扩散，金属蒸汽易被电离形成等离子体，随着蒸发面积扩大，等离子体放电电弧难以持续时电弧将熄灭，电容器恢复绝缘继续使用，这一过程即为“自愈”^[

24]，该过程示意图如图8(a)所示.

译

Fig. 8 (a) Schematic illustration of the self-healing process and (b) test device for dielectric breakdown.

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自愈性受薄膜电容器工作电压、电容量、金属电极厚度、电介质薄膜层间压强以及电介质材料化学组成等多种因素共同作用. 在高温电弧作用下，不仅金属电极会蒸发，电介质材料也会经历燃烧过程. 高温最初产生原子产物，随着电弧熄灭，等离子体迅速冷却并形成诸如CO、H₂、C₂H₂、CH₄等气体^[

25]. 以纤维素(碳氢比为0.4)为例，其主要燃烧产物为CO，表明燃烧非常充分，只有极少部分凝结成石墨，残碳量为2.2%. 相比之下，聚苯乙烯(碳氢比为1.0)的残碳量则高达75.5%^{[参考文献 26

百度学术

26]}. 因此，在高电场下，以碳为代表的不易挥发元素和以氢元素为代表的易挥发元素的比例(即碳氢比)是影响自愈性的重要指标. 碳氢比越高，电介质薄膜击穿分解时产生的过多游离碳可能在击穿位置周围的金属化区域形成导电通路，导致电容器失效. 例如基于高碳氢比的聚苯乙烯、聚苯硫醚、商业化聚酰亚胺Kapton的电容器自愈性很差^{[参考文献 26

百度学术

26]}.

译

通过分析电介质薄膜在一定条件下的击穿形貌可以推测自愈性，按照如图8(b)所示，电介质薄膜位于导电橡胶与柱状金属电极之间，按照100 V/s的升电压速度直至发生击穿. 根据理论计算结果(图1)，PI-1~PI-5的碳氢比介于1.16~1.29，相比于商业化聚酰亚胺Kapton (碳氢比为1.60)降低了19.4%~27.5%. 由图9中击穿形貌的光学显微镜照片可以看出，相比于Kapton击穿烧蚀后积碳严重的情况，脂环聚酰亚胺击穿形貌大大改善，高温电弧作用下，氢、氧元素在空气作用下以水汽形式逸出击穿点，形成直径为1 mm左右的圆形击穿孔洞，孔洞周围几乎没有积碳. 可见，通过向分子中引入脂环结构降低碳氢比能够有效抑制介电击穿时产生积碳的情况，从而改善相应金属化薄膜电容器的自愈性. 不过，击穿点附近可见黑色晕圈，该晕圈对自愈性的影响有待进一步研究.

译

Fig. 9 Optical photos of alicyclic polyimide films after dielectric breakdown: (a)‒(e) for PI-1‍‒PI-5, respectively. (f) Commercial polyimide of Kapton.

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3 结论

本文制备了一系列具有优异介电性能的脂环聚酰亚胺，其介电常数为3.83~4.74，损耗因子为0.49%~1.29%，最高击穿场强和理论能量密度分别为547 MV/m和5.91 J/cm³. 此外，研究结果表明，通过向聚酰亚胺分子中引入脂环结构调节碳氢比可以有效抑制击穿点附近的积碳情况，从而有利于相应金属化薄膜的自愈性.

译

参考文献

Li Q, Yao F Z, Liu Y, Zhang G, Wang H, Wang Q. Ann Rev Mater Res, 2018, 48(1): 219-243. doi:10.1146/annurev-matsci-070317-124435 [百度学术]

Tan D, Zhang L, Chen Q, Irwin P. J Electron Mater, 2014, 43(12): 4569-4575. doi:10.1007/s11664-014-3440-7 [百度学术]

Gao Mengyan(高梦岩), Wang Changou(王畅鸥), Jia Yan(贾妍), Zhai Lei(翟磊), Mo Song(莫松), He Minhui(何民辉), Fan Lin(范琳). Acta Polymerica Sinica(高分子学报), 2021, 52(10): 1283-1297. doi:10.11777/j.issn1000-3304.2021.21094 [百度学术]

Ding Mengxian(丁孟贤). Polyimide: Relationship between Chemistry, Structure and Properties and Materials (聚酰亚胺: 化学、结构与性能的关系及材料). 2^nd ed(第二版). Beijing(北京): Science Press(科学出版社), 2012. 1-4. doi:10.4028/www.scientific.net/amm.188.300 [百度学术]

Qu Lunjun(瞿伦君), Tang Lishuang(唐丽爽), Liu Siwei(刘四委), Chi Zhenguo(池振国), Chen Xudong(陈旭东), Zhang Yi(张艺), Xu Jiarui(许家瑞). Acta Polymerica Sinica(高分子学报), 2018, (11): 1430-1441. doi:10.11777/j.issn1000-3304.2018.18075 [百度学术]

Zhu L. J Phys Chem Lett, 2014, 5(21): 3677-3687. doi:10.1021/jz501831q [百度学术]

Liu J, Min Y, Chen J, Zhou H, Wang C. Macromol Rapid Commun, 2007, 28(2): 215-219. doi:10.1002/marc.200600607 [百度学术]

Shen D, Liu J, Yang H, Yang S. Chem Lett, 2013, 42(10): 1230-1232. doi:10.1246/cl.130623 [百度学术]

Song N, Shi K, Yu H, Yao H, Ma T, Zhu S, Zhang Y, Guan S. Eur Polym J, 2018, 101: 105-112. doi:10.1016/j.eurpolymj.2018.02.024 [百度学术]

Tan Lin(谭麟), Liu Shumei(刘述梅), Zhao Jianqing(赵建青). Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities(高校化学工程学报), 2012, 26(3): 499-504. doi:10.3969/j.issn.1003-9015.2012.03.023 [百度学术]

Prateek, Thakur V K, Gupta R K. Chem Rev, 2016, 116(7): 4260-4317. doi:10.1021/acs.chemrev.5b00495 [百度学术]

Tong H, Ahmad A, Fu J, Xu H, Fan T, Hou Y, Xu J. J Appl Polym Sci, 2019, 136(34): 47883. doi:10.1002/app.47883 [百度学术]

Tong H, Fu J, Ahmad A, Fan T, Hou Y, Xu J. Macromol Mater Eng, 2019, 304(4): 1800709. doi:10.1002/mame.201800709 [百度学术]

Peng X, Wu Q, Jiang S, Hanif M, Chen S, Hou H. J Appl Polym Sci, 2014, 131(24): 40828. doi:10.1002/app.40828 [百度学术]

Peng X, Xu W, Chen L, Ding Y, Xiong T, Chen S, Hou H. React Funct Polym, 2016, 106: 93-98. doi:10.1016/j.reactfunctpolym.2016.07.017 [百度学术]

Ma R, Baldwin A F, Wang C, Offenbach I, Cakmak M, Ramprasad R, Sotzing G A. ACS Appl Mater Interfaces, 2014, 6(13): 10445-10451. doi:10.1021/am502002v [百度学术]

Baldwin A F, Ma R, Wang C, Ramprasad R, Sotzing G A. J Appl Polym Sci, 2013, 130(2): 1276-1280. doi:10.1002/app.39240 [百度学术]

Volksen W. High Perform Polym, 1994, 117: 111-164 [百度学术]

Yang Zhenghui(杨正慧), Kang Chuanqing(康传清), Guo Haiquan(郭海泉), Gao Lianxun(高连勋). Acta Polymerica Sinica(高分子学报), 2021, 52(10): 1308-1315. doi:10.11777/j.issn1000-3304.2021.21077 [百度学术]

Ha K, West J L. J Appl Polym Sci, 2002, 86(12): 3072-3077. doi:10.1002/app.11315 [百度学术]

Chen Yunxia(陈云霞), Zhou Xuedong(周学东), He Xin(何鑫). China Ceramic Industry(中国陶瓷工业), 2007, 14(5): 6-10. doi:10.3969/j.issn.1006-2874.2007.05.002 [百度学术]

Wu S, Burlingame Q, Cheng Z X, Lin M, Zhang Q M. J Electron Mater, 2014, 43(12): 4548-4551. doi:10.1007/s11664-014-3374-0 [百度学术]

Yuan X, Matsuyama Y, Chung T C M. Macromolecules, 2010, 43(9): 4011-4015. doi:10.1021/ma100209d [百度学术]

Li Hua(李化), Zhang Miao(章妙), Lin Fuchang(林福昌), Lv Fei(吕霏), Li Zhicheng(李智成), Peng Bo(彭波). Transactions of China Electrotechnical Society(电工技术学报), 2012, 27(9): 218-223, 230 [百度学术]

Reed C W, Cichanowskil S W. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 1994, 1(5): 904-922. doi:10.1109/94.326658 [百度学术]

Ho J S, Greenbaum S G. ACS Appl Mater Interfaces, 2018, 10(35): 29189-29218. doi:10.1021/acsami.8b07705 [百度学术]

摘要

. 并且，由于碳氢比降至1.16~1.29，远低于商品化聚酰亚胺，大大改善击穿点处的积炭行为，从而有利于相应金属化薄膜电容器的自愈性.

Abstract

Carbon deposition tends to occur in commercial polyimide during electric breakdown due to the high carbon content

resulting in short circuit between interlayers of the corresponding metallized film capacitors. In order to solve this problem

molecular design is employed by introducing alicyclic structure with low carbon content into polyimides in this study. Specifically

the alicyclic polyimides (PI-1-PI-5) are prepared from alicyclic dianhydride of cyclobutane-1

4-tetracarboxylic dianhydride (CBDA) and aromatic diamines. Defect-free films derived from alicyclic polyimides are obtained whose chemical structures have been assigned by FTIR. In addition

it is indicated from the XRD results that the alicyclic polyimides are amorphous. When it comes to the dielectric properties

dielectric constants of 3.83-4.74 (at 10

Hz) are achieved owing to the easier polarization of extranuclear electrons in cycloalkane structure in alicyclic polyimides compared to the all-aromatic polyimide such as Kapton (

=3.5). Besides

the values of dissipation factor are in the range of 0.49% to 1.29% (at 10

Hz). The flexible alicyclic structure contributes to frictionless reorientation and low dielectric loss. The band gap of 3.96-4.13 eV and Weibull breakdown strength of 243-547 MV/m in the alicyclic polyimides are acquired. As

a result

the highest theoretical energy density is as high as 5.91 J/cm

obtained in PI-3. The last but not the least

thanks to the reduced carbon content (carbon-hydrogen ratio: 1.16-1.29)

compared to the commercial polyimide of Kapton (carbon-hydrogen ratio: 1.60)

carbon deposition behavior has been greatly suppressed because the hydrogen and oxygen elements would escape easily from the breakdown point in the form of water vapor under the high-temperature arc. Furthermore

the dielectric films of alicyclic polyimides would facilitate the self-healing behavior of the corresponding metallized film capacitor.

关键词

聚酰亚胺脂环结构介电性能自愈性

Keywords

PolyimideAlicyclic structureDielectric propertySelf-healing

references

Li Q, Yao F Z, Liu Y, Zhang G, Wang H, Wang Q. Ann Rev Mater Res, 2018, 48(1): 219-243. doi:10.1146/annurev-matsci-070317-124435http://dx.doi.org/10.1146/annurev-matsci-070317-124435

Tan D, Zhang L, Chen Q, Irwin P. J Electron Mater, 2014, 43(12): 4569-4575. doi:10.1007/s11664-014-3440-7http://dx.doi.org/10.1007/s11664-014-3440-7

Ding Mengxian(丁孟贤). Polyimide: Relationship between Chemistry, Structure and Properties and Materials (聚酰亚胺: 化学、结构与性能的关系及材料). 2nd ed(第二版). Beijing(北京): Science Press(科学出版社), 2012. 1-4. doi:10.4028/www.scientific.net/amm.188.300http://dx.doi.org/10.4028/www.scientific.net/amm.188.300

Zhu L. J Phys Chem Lett, 2014, 5(21): 3677-3687. doi:10.1021/jz501831qhttp://dx.doi.org/10.1021/jz501831q

Liu J, Min Y, Chen J, Zhou H, Wang C. Macromol Rapid Commun, 2007, 28(2): 215-219. doi:10.1002/marc.200600607http://dx.doi.org/10.1002/marc.200600607

Shen D, Liu J, Yang H, Yang S. Chem Lett, 2013, 42(10): 1230-1232. doi:10.1246/cl.130623http://dx.doi.org/10.1246/cl.130623

Song N, Shi K, Yu H, Yao H, Ma T, Zhu S, Zhang Y, Guan S. Eur Polym J, 2018, 101: 105-112. doi:10.1016/j.eurpolymj.2018.02.024http://dx.doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2018.02.024

Prateek, Thakur V K, Gupta R K. Chem Rev, 2016, 116(7): 4260-4317. doi:10.1021/acs.chemrev.5b00495http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00495

Tong H, Ahmad A, Fu J, Xu H, Fan T, Hou Y, Xu J. J Appl Polym Sci, 2019, 136(34): 47883. doi:10.1002/app.47883http://dx.doi.org/10.1002/app.47883

Tong H, Fu J, Ahmad A, Fan T, Hou Y, Xu J. Macromol Mater Eng, 2019, 304(4): 1800709. doi:10.1002/mame.201800709http://dx.doi.org/10.1002/mame.201800709

Peng X, Wu Q, Jiang S, Hanif M, Chen S, Hou H. J Appl Polym Sci, 2014, 131(24): 40828. doi:10.1002/app.40828http://dx.doi.org/10.1002/app.40828

Peng X, Xu W, Chen L, Ding Y, Xiong T, Chen S, Hou H. React Funct Polym, 2016, 106: 93-98. doi:10.1016/j.reactfunctpolym.2016.07.017http://dx.doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2016.07.017

Ma R, Baldwin A F, Wang C, Offenbach I, Cakmak M, Ramprasad R, Sotzing G A. ACS Appl Mater Interfaces, 2014, 6(13): 10445-10451. doi:10.1021/am502002vhttp://dx.doi.org/10.1021/am502002v

Baldwin A F, Ma R, Wang C, Ramprasad R, Sotzing G A. J Appl Polym Sci, 2013, 130(2): 1276-1280. doi:10.1002/app.39240http://dx.doi.org/10.1002/app.39240

Volksen W. High Perform Polym, 1994, 117: 111-164

Ha K, West J L. J Appl Polym Sci, 2002, 86(12): 3072-3077. doi:10.1002/app.11315http://dx.doi.org/10.1002/app.11315

Chen Yunxia(陈云霞), Zhou Xuedong(周学东), He Xin(何鑫). China Ceramic Industry(中国陶瓷工业), 2007, 14(5): 6-10. doi:10.3969/j.issn.1006-2874.2007.05.002http://dx.doi.org/10.3969/j.issn.1006-2874.2007.05.002

Wu S, Burlingame Q, Cheng Z X, Lin M, Zhang Q M. J Electron Mater, 2014, 43(12): 4548-4551. doi:10.1007/s11664-014-3374-0http://dx.doi.org/10.1007/s11664-014-3374-0

Yuan X, Matsuyama Y, Chung T C M. Macromolecules, 2010, 43(9): 4011-4015. doi:10.1021/ma100209dhttp://dx.doi.org/10.1021/ma100209d

Reed C W, Cichanowskil S W. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 1994, 1(5): 904-922. doi:10.1109/94.326658http://dx.doi.org/10.1109/94.326658

Ho J S, Greenbaum S G. ACS Appl Mater Interfaces, 2018, 10(35): 29189-29218. doi:10.1021/acsami.8b07705http://dx.doi.org/10.1021/acsami.8b07705

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