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基于偶氮苯聚合物的超分子手性开关
综述 | 更新时间：2024-10-08
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    • 基于偶氮苯聚合物的超分子手性开关

    • Supramolecular Chiroptical Switches Based on Azobenzene Polymers

    • 宋昕

      12 ，  

      朱雪锋

      2 ，  

      田威

      1 ，  

      刘鸣华

      2 ，  
    • 高分子学报   2022年53卷第10期 页码：1239-1250
    • 作者机构：

      1.西北工业大学化学与化工学院 西安 710072

      2.中国科学院化学研究所 北京 100190

    • 作者简介：

      [ "田威，男，1982年生. 西北工业大学化学与化工学院教授. 2005年获西北工业大学高分子材料与工程专业学士学位；2009年获西北工业大学材料学博士学位；2009~2010年在西北工业大学理学院从事博士后研究；2010~2011年在香港理工大学工业与系统工程系从事Research Associate研究工作. 2011年9月在西北工业大学任教至今. 主要研究领域是超分子超支化聚合物和功能性大分子自组体." ]

      [ "刘鸣华，男，1965年生，中国科学院化学研究所研究员. 1986年毕业于南京大学；并于1994年在日本埼玉大学获得博士学位；1994~1997年在理化研究所(RIKEN)任特聘博士后研究员；1998年任中国科学院感光化学研究所研究员；1999年至今，任中国科学院化学研究所研究员. 主要研究领域是组装体的超分子手性研究，基于新型两亲分子的组装，生物分子的组装与功能化和有机凝胶与软物质材料研究等." ]

    • DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2022.22185    

      中图分类号：

    • 纸质出版日期：2022-10-20，

      网络出版日期：2022-07-29，

      收稿日期：2022-05-17，

      录用日期：2022-06-16

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  • 引用本文

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  • 宋昕,朱雪锋,田威等.基于偶氮苯聚合物的超分子手性开关[J].高分子学报,2022,53(10):1239-1250. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22185.

    Song Xin,Zhu Xue-feng,Tian Wei,et al.Supramolecular Chiroptical Switches Based on Azobenzene Polymers[J].ACTA POLYMERICA SINICA,2022,53(10):1239-1250. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22185.

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    摘要

    手性聚合物的研究对于理解生命过程和制备智能材料具有重要的指导意义. 作为一类典型的光响应性发色团，将偶氮苯基团引入到手性聚合物体系中，能够赋予聚合物光手性开关特性. 相比于传统的利用手性单体共价聚合的方式，利用超分子手段实现聚合物手性诱导是一种更为简便、高效、智能、廉价的方式. 本文从偶氮苯基手性聚合物的构筑方法入手，介绍不同构筑策略对于超分子手性开关行为的影响，并且总结了不同构筑策略的优势与特点. 最后指出在偶氮苯基聚合物的超分子手性开关领域存在的关键科学问题和未来研究中的挑战.

    译

    Abstract

    The study of chiral polymers has important guiding significance for understanding life processes and preparing smart materials. As a typical photo-responsive chromophore, the introduction of azobenzene groups into chiral polymer systems can endow polymers with optical chirality switch characteristics. Compared with the traditional covalent polymerization by chiral monomers, the use of supramolecular strategy means is a more convenient, efficient and intelligent way to induce polymer chirality. Generally speaking, inducing polymer chirality by supramolecular means can often avoid the use of expensive chiral reagents to save costs, and it can also endow polymer systems with more excellent chirality properties. In recent years, chiral polymers in biomimetic materials, asymmetric catalytic materials and chiral optical devices have shown great application prospects, and promote the interest of scholars in this field. Based on the above background, this paper is classified by the construction methods of azobenzene-based chiral polymers such as chiral monomers, chiral end groups, chiral solvents, chiral gel factors, circularly polarized light and chiral host macrocycles. Then, the effects of different construction strategies on the supramolecular chirality switches are mainly introduced, and the advantages and characteristics of different construction strategies are also summarized. Finally, at the end of this paper, we point out the key scientific issues and challenges in future research of supramolecular chirality switching based on azobenzene polymers.

    译

    图文摘要

    abstract

    利用手性单体、手性端基、手性溶剂、手性凝胶因子、圆偏振光和手性主体大环等策略来构筑基于偶氮苯的手性聚合物.

    译

    关键词

    手性聚合物; 超分子手性; 手性光学开关; 偶氮苯; 光响应

    译

    Keywords

    Chiral polymers; Supramolecular chirality; Chiroptical switches; Azobenzene; Photoresponsive

    译

    手性是生物和自然界的基本特征. 组成生命体的基本基元，如氨基酸、糖类、萜类等，均是典型的手性分子[

    1~3]. 此外，在生物大分子或超分子体系中，例如DNA的反向平行双螺旋结构，蛋白质的α-螺旋以及β-折叠，螺旋状病毒的微生物等，超分子手性对其功能性的实现发挥着至关重要的作用[1~3]. 由此可见，生物大分子的手性对生命活动有着至关重要的影响. 基于此，人工合成的手性聚合物就得到了化学家们的大量关注. 一方面，手性聚合物的构筑、可控组装行为将有助于理解手性对天然生物大分子结构和性能的影响. 例如：生命体中组成生物大分子蛋白质的氨基酸通常是左手性的，而DNA、RNA分子中的糖类都是右手性的[1,2]. 另一方面，手性聚合物材料在对映异构体分离[4~6]、不对称催化[7~9]以及手性光学器件[10~13]等领域已经有了广泛的实际应用.
    译

    偶氮苯[

    14~16]是一类被广泛研究的光响应性发色团，其可以在紫外光(365 nm)实现反式(trans-)到顺式(cis-)构象的转变，同时，cis-构象可以在可见光(440 nm)或加热的条件下完全可逆的恢复至初始的trans-构象. 由于偶氮苯trans-和cis-构象对应的分子尺寸、分子极性、偶极距、溶解性等物理参数均会发生明显的变化，进而改变超分子层次上组装体的堆积、排列的状态，赋予材料光响应性特性. 如光控组装体组装行为改变[17~21]、光控相态转变[22~25]、药物的光控程序化释放[26,27]和光控分子机器[28,29]. 基于偶氮苯基团优异的光响应特性，偶氮苯基聚合物在智能材料制备领域有着巨大的应用前景[30~33].
    译

    将偶氮苯基团引入到手性聚合物中便能够得到偶氮苯基光响应型手性聚合物. 通过无损、无化学添加物的手段实现手性聚合物结构, 超分子聚集形态与手性性质的远程调控. 利用同一材料体系实现多种状态的手性性质表达，为制造智能加密材料和自修复材料提供解决方案. 偶氮苯基手性聚合物的构筑策略通常分为以下几种：(1) 通过手性单体的共价键连接赋予聚合物超分子手性；(2) 手性介质诱导非手性聚合物的超分子手性表达；(3) 利用偶氮苯作为常见的大环客体分子的特性，引入手性大环诱导客体偶氮苯分子手性表达. 本文将以基于偶氮苯的手性聚合物构筑策略为分类依据，简述偶氮苯聚合物的超分子手性开关领域在近些年内的研究进展，为后续仿生及智能响应性材料的制备提供新的研究思路和借鉴.

    译

    1 共价手性聚合物

    1.1 基于手性单体

    手性聚合物最常见的构筑方式，通常是将点手性基元与偶氮苯基团直接连接得到聚合单体，从而诱导偶氮苯发色团产生手性，再将所得到的手性单体通过共价键接得到共价型手性聚合物[

    34~36].
    译

    张伟课题组合成出具有手性的偶氮聚合物单体(AzoMA*)[

    34]，通过聚合诱导手性自组装(PICSA)策略，合成以PAzoMA*为疏溶剂嵌段，以聚(甲基丙烯酸，PMAA) 作为亲溶剂嵌段的手性聚合物链(图1). 在聚合过程中，手性聚合物链原位组装得到形态可控的聚合物组装体，并且通过控制嵌段聚合物中亲-疏水部分比例和聚合度，得到胶束、球型、蠕虫、螺旋纤维、薄片、囊泡和复合囊泡一系列聚合物组装体形貌. 利用圆二色光谱(CD)验证，偶氮苯单体基元的手性可以成功地传递到聚合物中，并进一步传递到嵌段聚合物所构筑的超分子组装体上. 研究发现：嵌段聚合物的结构和形貌对超分子手性的诱导具有显著影响. 其中，蠕虫状形貌表达出最强的超分子手性，而胶束和囊泡结构的手性表达能力最弱. 对体系施加紫外光照后，由于偶氮苯转变为非平面的顺式结构，组装体原本紧密堆积被破坏，导致了超分子手性的消失. 有意义的是，通过加热-冷却处理组装体，则组装体的形貌和手性诱导完全恢复至初始状态. 上述结果证明了可以通过紫外光照和加热来控制偶氮苯基元的可逆的顺反异构，从而实现了外界刺激对超分子手性诱导，传递以及开关行为的控制.
    译

    fig

      

    Fig. 1  Schematic representation of induction the polymer supramolecular chirality by chiral monomers and its photo-responsive chiral switch (Reprinted with permission from Ref.[

    34]; Copyright (2020) John Wiley and Sons).

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    1.2 基于手性端基

    除了上述在聚合单体中引入手性基元外，端基对于聚合物合成、组装行为以及功能应用上也有重要的影响[

    37,38]，是否可以通过聚合物链中引入手性端基，利用聚合物端基诱导共价型聚合物手性？针对这个问题，张伟课题组使用手性偶氮苯基团作为聚合物端基，非手性偶氮苯作为聚合单体，在手性“多米诺”型聚合物体系中实现了超分子手性的诱导、传递和控制(图2)[39]. 首先，通过原子转移自由基聚合制备的具有精确可控链长和明确手性位置的手性偶氮苯聚合物. 类似于超分子手性中的“将军-士兵”规则，手性端基可以控制聚合物中非手性偶氮叠层的螺旋方向，如图2(b)所示，R-构型的手性端基在二氯乙烷/甲基环己烷溶剂中显示出负Cotton效应，而S-构型则表达正的手性信号，2种溶剂的比例也对手性信号的大小有一定的影响. 此外，手性端基和非手性聚合单体之间的间隔长度也能够调控手性传递的方向与强度(图2(c)). 并且利用偶氮发色团独特的光致异构化转变和热辅助重组方法成功实现了基于聚合物聚集体的“ON-OFF”型手性开关.
    译

    fig

      

    Fig. 2  Schematic representation of induction the polymer supramolecular chirality by chiral end groups. (a) Schematic of the induction polymer supramolecular chirality by chiral end groups; (b) solvent regulation and (c) spacer lengths regulation (Reprinted with permission from Ref.[

    39]; Copyright (2021) Springer Nature).

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    相对于全手性单体聚合得到的手性聚合物，引入手性端基并通过“将军-士兵”规则实现整个聚合物链的超分子手性表达，是一种经济高效的构筑手性聚合物的策略. 这种策略进一步启发人们利用其他手性因素实现整个体系超分子手性的诱导. 然而，与手性单体相类似，手性端基往往也是通过共价的手段实现的，能否通过完全非共价的手段实现非手性聚合物的超分子手性表达？经过不断地探索，研究者们发现手性介质、手性光源以及手性主-客体相互作用等非共价手段都可以实现手性聚合物的简便构筑.

    译

    2 手性介质超分子诱导

    2.1 手性溶剂诱导

    手性溶剂是诱导非手性聚合物产生超分子手性的简单、有效的策略. 张伟课题组采用手性溶剂柠檬烯诱导非手性偶氮苯聚合物，通过改变R/S-柠檬烯的构型以及调节柠檬烯的比例，可以控制聚合物超分子手性的信号方向和信号大小[

    40,41].
    译

    在此基础上，该课题组以侧链型非手性偶氮苯聚合物为主体，在手性蒸汽氛围中诱导非手性偶氮苯(Azo)聚合物获得超分子手性[

    42]. 手性柠檬烯和非手性聚合物之间的范德华力以及C-H/π相互作用，使得聚合物暴露于R/S-柠檬烯蒸汽时发生手性转移(图3). 接下来，通过缩醛反应，对处在聚合物侧基上的羟基进行共价交联，这种共价交联的方法不会对体系原有的超分子手性进行破坏. 共价交联手性聚合物在施加加热，光照以及溶剂等刺激时，其手性可被短暂地完全破坏. 然而仅仅通过简单的加热-降温退火处理，便可以实现完全的手性修复，并且在多次循环测试中仍无明显的疲劳. 而对未交联手性聚合物采用同样的处理之后，手性则完全消失. 通过对比可以看出，共价交联之后的手性聚合物，其手性记忆能力得到了质的提升. 最终，作者通过采用非共价/共价协同策略，突破性地实现了非手性聚合物体系中手性信息的永久储存. 更有意义的是，存储的手性信息可以在溶剂、温度、光照等刺激下进行可逆的消除与表达，实现了基于偶氮苯的超分子手性开关的信息加密以及修复过程.
    译

    fig

      

    Fig. 3  Schematic representation of (a, b) controlled the supramolecular chirality of achiral polymers combining chiral solvent induced with covalent crosslinking strategy, and (c) reversible response behavior under solvent, temperature, light (Reprinted with permission from Ref.[

    42]; Copyright (2021) John Wiley and Sons).

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    2.2 手性凝胶因子诱导

    手性凝胶因子共组装策略也是诱导聚合物超分子手性的常用手段. 由于手性溶剂诱导往往局限于溶液体系，这将大大限制手性材料的实际应用，利用手性凝胶因子诱导可以拓宽手性材料的适用范围.

    译

    在手性共组装策略中，刘鸣华课题组与张伟课题组合作采用小分子凝胶因子——N,N-双(十八烷基)-Boc-谷氨酸二酰胺(BG-18)，与含有偶氮苯的聚合物共组装形成超分子凝胶(图4)[

    43]. 在共组装超分子凝胶中，聚合物的超分子手性完全遵循凝胶剂的手性，BG-18固有手性传递至偶氮苯基团，并且在π-π跃迁区域(355 nm)产生Cotton效应. 进一步的研究证实，溶剂、掺杂比例、烷基链的长度控制了手性转移效率. 有意义的是，紫外光照后，即使凝胶状态没有明显变化，但由于cis-构型的非平面结构不利于BG-18长程有序的烷基链结构对偶氮苯发色团进行手性诱导，因此产生了手性猝灭现象. 但在可见光处理后，超分子手性表达完全恢复. 所以，手性聚合物体系凝胶展现出独特的光控手性“ON-OFF”开关行为.
    译

    fig

      

    Fig. 4  Schematic representation of induction the supramolecular chirality of achiral polymers by chiral gel factor and its photo-responsive chiral switch. (Reprinted with permission from Ref.[

    43]; Copyright (2017) The Royal Society of Chemistry).

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    此外，该课题组通过改变凝胶因子和偶氮苯的共组装模式，更进一步验证不同共组装方法对于超分子手性的调控(图5)[

    44]. “流星锤”(Bola) 型两亲性分子(N,N-十六烷二酰二谷氨酸，DHGA)分子可以在水溶液中通过超分子聚合自组装成螺旋纳米管. 当偶氮苯分子以2种不同的方式与DHGA分子进行共组装时，得到不同响应行为的超分子手性体系. 当DHGA先形成超分子凝胶，采用后添加的方式将偶氮苯分子掺杂进入超分子凝胶体系，偶氮苯分子通过氢键/静电相互作用吸附在凝胶纳米管表面，如图5(a)和5(b)所示，螺旋纳米管I诱导发色团产生Cotton效应. 当对体系施加紫外光照射，尽管偶氮苯可以发生顺反异构，但偶氮苯的cis-构象无法被诱导产生手性信号. 此外通过随后的可见光照射，Cotton效应无法恢复. 这表明反式状态没有恢复到其在纳米管表面上的原始堆积，无法实现手性光开关过程. 当采用偶氮和HDGA溶液中共同组装策略时，偶氮分子在分子水平上与HDGA相互作用，偶氮苯直接被嵌入螺旋纳米管Ⅱ的内部(图5(c)和5(d)). 在这种情况下，当偶氮苯分子在交替紫外/可见光照射下发生可逆的trans-cis异构化. 作为对比，将纳米管I的加热至沸腾，偶氮和HDGA分子可以实现在分子水平上的混合，得到与纳米管Ⅱ相似的组装行为和手性行为. 更进一步说明了共组装体系中，不同共组装方法将会改变发色团与手性诱导因子的作用模式，从而改变超分子手性诱导行为.
    译

    fig

      

    Fig. 5  Schematic representation of induction the supramolecular chirality of achiral polymers by chiral gel factor and their photo-responsive chiral switches (Reprinted with permission from Ref.[

    44]; Copyright (2011) The Royal Society of Chemistry).

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    3 圆偏振光超分子诱导

    圆偏振光 (CPL) 作为一种无质量的物理力，会导致绝对不对称的光合作用、光破坏和光分辨率[

    45,46]. 因此处于激发态的圆偏振光由于其光源具备的内在手性性质，是否可以诱导其他非手性体系产生超分子手性？
    译

    Kim课题组采用圆偏振光诱导非手性偶氮苯聚合物[

    47]. 通过使用圆偏振光(Ar+激光光源)照射无定形的偶氮聚合物薄膜，使得初始的聚合物膜对称性破缺，诱导体系产生超分子手性. 手性的方向和大小受到入射光大小和入射光的椭圆率控制. 通过左/右手入射光的交替照射，可以实现光手性开关. 此外，Fujiki课题组和张伟课题组合作使用CPL调控偶氮苯聚合物超分子手性(图6)[48]. 该课题组使用具有非手性偶氮苯的聚甲基丙烯酸酯作为基底，通过用不同波长的单色非相干CPL照射，可以实现基于偶氮苯聚合物的超分子手性的诱导、反转和开关循环. 该策略不但可以得到具有高度不对称比的偶氮苯基态手性(gCD达到±1.3×10-2)，并且仅仅需要使用非常弱的非相干光源(30 μW·cm-2)，在极低的能源消耗下实现可逆光手性材料的制备，并且在此极弱强度的光源照射下，偶氮苯不会发生顺反异构.
    译

    fig

      

    Fig. 6  Schematic representation of reversible induction the supramolecular chirality of achiral polymers by alternating L/R-CPL (Reprinted with permission from Ref.[

    48]; Copyright (2017) American Chemical Society).

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    为了进一步探究聚合物结构对超分子手性表达的影响，杨光课题组合成了2种具有不同柔性间隔基的手性偶氮苯侧链聚合物[

    49]. 具有6个间隔基的手性偶氮聚合物(Azo-PMA6)，经热退火处理后可形成液晶态右手螺旋结构，说明侧基的手性传递至聚合物主链. 对手性聚合物施加紫外光照射，由于偶氮苯的顺式转变，其非平面的结构不利于发色团的堆积，从而抑制了手性表达 (图7). 因此，该体系可以通过热处理和紫外光处理实现超分子手性的“ON-OFF”开关.
    译

    fig

      

    Fig. 7  Schematic representation of reversible regulation of Azo-PMA6 polymer supramolecular chirality by anneal and UV-light (Reprinted with permission from Ref.[

    49]; Copyright (2022) John Wiley and Sons).

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    对于没有任何间隔基团的偶氮聚合物(Azo-PMA0)，侧链的手性不能传递至聚合物主链，导致聚合物手性沉默，证明间隔基的长度在偶氮苯发色团在手性转移和调控中起着至关重要的作用. 虽然具有侧基手性的聚合物链自身无法诱导产生超分子手性，但Azo-PMA0的手性可以通过使用450 nm波长的CPL照射来诱导以及可逆调控，使用L/R-CPL分别可以在偶氮苯的π-π跃迁带产生负/正手性信号，并且这种信号是完全可逆的(图8).

    译

    fig

      

    Fig. 8  Schematic representation of reversible regulation of Azo-PMA0 polymer supramolecular chirality by alternating L/R-CPL (Reprinted with permission from Ref.[

    49]; Copyright (2022) John Wiley and Sons).

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    由此可见，圆偏振光作为一种手性场，可以诱导非手性体系超分子手性，且具有低能耗、响应快的可控特性. 但是，这种策略才刚刚起步，在诱导机制方面仍需继续深入研究.

    译

    4 主客体手性诱导

    偶氮苯基元是一个典型的客体分子，可以与环糊精、柱芳烃、葫芦脲等大环分子产生主-客体作用. 因此，另外一种途径就是直接采用手性大环通过主客-体相互作用诱导偶氮苯手性表达.

    译

    4.1 环糊精调控超分子聚合物手性

    刘鸣华课题组设计了一种新型两亲性树突状分子(AZOC8GAc)，它具有3个L-谷氨酸基团和偶氮苯基团位于该分子的两端，并且2个基团中间通过C8的烷基链共价连接(图9)[

    50]. 该化合物在非常低浓度条件下形成水凝胶，并且自组装成手性螺旋结构. 在水凝胶中，谷氨酸基团的手性可以传递到偶氮苯基团中，可以实现超分子手性的诱导，由于偶氮苯基元光控顺-反异构的特性，该凝胶体系可以实现光控相转变以及手性性质的调控(图9(a)和9(c)). 当树突状分子与α-环糊精(α-CD)的主客体相互作用形成1:1的超分子复合物构筑超树突凝胶剂AZOC8GAc/α-CD，超树突体系表现出与AZOC8GAc相似的成胶行为. 此时，偶氮苯基团受到与其共价连接的手性谷氨酸和与环糊精的非共价主客体作用的协同手性诱导作用，对比单独的AZOC8GAc分子，环糊精复合体系提高了光异构效率以及开关效率(图9(b)和9(d).
    译

    fig

      

    Fig. 9  Schematic representation of reversible controlling the supramolecular chirality of the original system by adding cyclodextrins. Schematics and photos of (a) AZOC8GAc, (b) AZOC8GAc/α-CD; circular dichroism spectra of (c) AZOC8GAc, (d) AZOC8GAc/α-CD (Reprinted with permission from Ref.[

    50]; Copyright (2016) John Wiley and Sons).

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    刘育课题组利用偶氮苯的光异构化特性、α-环糊精与偶氮苯的反式和顺式构象异构体独特的“ON-OFF”型包合行为，构筑了基于偶氮苯-二苯丙氨酸(Azo-FF)的光/化学双控手性超分子聚合物组装体(图10)[

    51]. trans-Azo-FF/α-CD所得到的手性纳米螺旋能够在不同波长的照射下与cis-Azo-FF块状纳米结构实现相互形貌转变. 此外，可以通过改变溶剂的极性在trans-Azo-FF/ α-CD纳米螺旋结构和trans-Azo-FF纳米纤维之间切换. 转变的机制是通过光/溶剂控制偶氮苯与α-CD包合/解包合行为来实现. 并且这2种形貌转换都是完全可逆的. 通过基态手性光谱可以得知，纳米螺旋trans-Azo-FF/α-CD和纳米纤维trans-Azo-FF这2种组装体均具有较强的负信号，但随着紫外光照cis-Azo-FF所形成纳米块状结构的手性信号将大大减弱，证明了在此形貌调控过程中伴随着受控的手性放大或衰减.
    译

    fig

      

    Fig. 10  Schematic representation of reversible controlling the morphology and supramolecular chirality of the system by controlling host-guest interaction behavior between α‍-CD and Azo. (Reprinted with permission from Ref.[

    51]; Copyright (2016) The Royal Society of Chemistry).

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    由此可见，环糊精的引入不仅可以调节原有超分子聚合物组装体形貌，丰富原有超分子聚合物体系的组装行为，并且是调控体系超分子手性的简单有效手段. 此外，在环糊精体系中，依据Harata和Kodaka规则[

    52]，可以根据客体分子在环糊精中的偶极方向，判断手性信号的方向，为手性材料的制备提供理论依据.
    译

    4.2 骨架型手性超分子聚合物

    上述报道中，在基于偶氮苯的超分子聚合物中引入环糊精，通过主体环糊精与客体偶氮苯分子主客体作用可以实现手性的诱导和传递，从而调控原有体系的组装行为和手性表达. 但是在传统的聚合物中，响应性官能团通常只能接在聚合物的侧基以及端基，这主要是由于在自由基聚合、活性可控聚合中，主链通常为碳-碳双键结构(―C＝C―)，难以修饰目标官能团. 若要合成制备骨架响应性聚合物，通常需要复杂的修饰以及聚合过程. 在这里，我们采用共价/非共价协同的策略，构筑骨架响应型聚合物，并且研究骨架效应对于超分子手性传递的影响[

    53]. 首先，通过共价点击反应将偶氮苯(A)和β-环糊精(B)相连接，分别制备线性的AB和支化型AB2超分子聚合单体，由于环糊精与偶氮苯在水溶液中的主客体相互作用，2种单体通过非共价超分子聚合分别自发的形成线性(LP)/超支化(HP)超分子聚合物(图11). 这种设计策略利用共价/非共价协同作用，巧妙地将光响应性偶氮苯基元固定在超分子聚合物骨架中，构筑了具有不同拓扑结构的超分子聚合物. 通过圆二色谱表征：trans-LP和trans-HP在结构π-π*电子跃迁带诱导产生强度相当的正Cotton效应. 当对2种超分子聚合物施加紫外光照，cis-HP在n-π*电子跃迁带表现出显著增强的正Cotton效应；然而，cis-LP则表现出负Cotton效应，2种聚合物表现出不同的光手性开关行为.
    译

    fig

      

    Fig. 11  Schematic representation of topological effects controlled the chirality of supramolecular polymers and chiroptical switch (Reprinted with permission from Ref.[

    53]; Copyright (2022) Elsevier).

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    由于AB2单体中支化点的存在，这就导致了HP中A和B的主客体包合模式不同于LP，致使cis-HP和cis-LP中偶氮苯产生不同方向的偶极距，最终导致其分别诱导产生正/负手性信号. 这一结论得到了一维核磁氢谱与二维氢-氢相关核磁谱的结果和Harata规则的充分验证. 此外，由于聚合物的超支化拓扑结构增强了HP的空间位阻，从而显著放大了超分子手性信号(图12). 同时，HP的三维特性赋予了固态薄膜中优异的手性光开关效率. 这项研究的结果证明了超分子聚合物的拓扑骨架对于超分子手性表达的控制，不仅能够深入了解手性生物大分子的拓扑效应，而且为设计智能的手性材料提供了一种新方法.

    译

    fig

      

    Fig. 12  Schematic illustration mechanism of the topological effects controlled the supramolecular chirality in supramolecular polymers (Reprinted with permission from Ref.[

    53]; Copyright (2022) Elsevier).

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    5 总结与展望

    基于偶氮苯聚合物的超分子手性开关领域的研究，从早期手性诱导模式的探索，诱导策略的不断丰富，到近些年深化了手性诱导机理解释以及在信息存储，自修复材料领域展示性应用. 由此可见，该领域是一个循序渐进和不断完善的过程. 偶氮苯聚合物的手性诱导策略通常有手性单体共价聚合，聚合物手性端基诱导，手性溶剂、手性凝胶因子介质诱导，CPL场诱导和手性大环主客体作用诱导这几种方式. 偶氮苯所具有的光/热致异构特性赋予了相应聚合物的超分子手性开关行为.

    译

    通常来看，通过共价键合构筑手性聚合物涉及昂贵的手性试剂，繁琐的合成步骤等缺点，但结构可控，手性诱导机理较为确定. 非共价键由于具有较弱的键能，往往赋予手性材料多重的调控性，但这一弱相互作用往往使得体系容易遭受外界刺激而导致永久破坏，从而使材料手性产生不可逆破坏，这无疑是制约手性材料发展的关键要素. 因此，可以采用共价/非共价协同的思路，结合两者之间的优势，构筑手性聚合物. 例如我们先通过共价键，将主体和客体分子键合到一个分子上，得到结构明确的超分子聚合物单体，再通过非共价主客体作用，最终得到超分子聚合物. 这种设计策略可以便捷地将响应性基团固定在聚合物骨架中，制备骨架响应型聚合物材料[

    53]. 由此可见共价/非共价协同的构筑思路，结合了两者的优势，不仅仅能简化手性聚合物的构筑过程，高效的整合官能团得到结构确定的聚合物，并且非共价动态可逆的特点可以确保聚合物优异的刺激响应性.
    译

    值得一提的是，偶氮苯基团处在溶液时，由于溶剂环境给偶氮苯的异构提供了充分的空间，通常使体系具有良好的光致异构行为，可以通过紫外/可见光照实验完全可逆的顺反异构转变. 但是在晶体材料中，由于偶氮苯基团自身紧密堆积排列，光响应性行为会受到抑制. 例如在液晶材料中，紫外光可以实现trans→cis的转变，但可见光无法实现cis→trans的转变，通常需要采用加热使偶氮苯基团实现cis→trans转变[

    34]. 但是这种加热过程往往会使得初始的组装结构重排，可能破坏原有的分子排列模式，对可逆手性开关的构筑产生不利影响. 然而，在固态材料中，偶氮苯往往无法实现光致异构行为，妨碍了偶氮苯材料的适用范围[16,42]. 基于此，我们可以借鉴框架化学的思路，利用聚合物拓扑骨架效应和大环屏蔽等策略为偶氮苯基团的异构化提供自由空间，确保其在固体状态下的可逆光致异构和手性开关行为[53]. 值得我们关注的是，目前基于偶氮苯的手性聚合物研究局限于溶液体系，这在一定程度上限制了手性材料的适用范围. 近些年来，关于利用偶氮苯光控顺反异构特性实现聚合物体系固-液相转变的行为已有充分的报道[22~25]，并且在这些文章中，对固-液相转变机制做了详细的阐述. 是否可以将偶氮苯光控相转变过程与手性表达结合起来，这将为信息储存材料和可控智能材料的制备提供一种新的思路.
    译

    需要指出的是，目前的手性聚合物体系主要集中在基态手性的研究，对于其激发态手性的研究才刚刚起步[

    54,55]. 然而，圆偏振发光 (CPL) 作为下一代光源的核心，在3D显示、信息加密、有机发光器件和光学显微成像等领域获得了广泛的关注与探索. 虽然偶氮苯基团是一个典型的光响应性发色团，但是由于常见的偶氮苯荧光性质较差，所以难以产生CPL，从而限制了该类体系在先进光学材料方面的应用. 针对这个问题，可以选用具有光响应型发光团(比如，二芳基乙烯)代替偶氮苯基元构筑手性聚合物，可以同时赋予聚合物以荧光发射和光响应行为，从而有望用以构筑刺激响应性CPL材料[56,57].
    译

    总而言之，基于偶氮苯聚合物的超分子手性开关，无论是诱导策略、手性调控和机理解释方面均有了一定的进展，在实际应用方面，仍然具有很广阔的发展空间. 相信响应性手性聚合物领域在未来将出现更多新颖巧妙的合成方法，构筑策略，组装思路，并且有望在仿生材料和智能材料领域展现出其独特的使用价值.

    译

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