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聚苯胺薄膜的溶液表面制备及室温氨气气敏性能
研究论文 | 更新时间：2024-03-28
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    • 聚苯胺薄膜的溶液表面制备及室温氨气气敏性能

    • Fabrication of Polyaniline Film on Solution Surface and Ammonia Gas Sensing Performance at Room-temperature

    • 余家海

      ，  

      何谷平

      ，  

      石益文

      ，  

      龚卉彤

      ，  

      薛婧

      ，  

      孙丰强

      ，  
    • 高分子学报   2023年54卷第12期 页码：1880-1890
    • 作者机构：

      1.华南师范大学，化学学院，广州 510006

      2.华南师范大学，环境理论化学教育部重点实验室，广州 510006

      3.华南师范大学，物理学院，广州 510006

    • 作者简介：

      E-mail: guping.he@m.scnu.edu.cn

      sunfq@scnu.edu.cn

    • DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2023.23136    

      中图分类号：

    • 纸质出版日期：2023-12-20，

      网络出版日期：2023-09-11，

      收稿日期：2023-05-17，

      录用日期：2023-06-21

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  • 引用本文

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  • 余家海,何谷平,石益文等.聚苯胺薄膜的溶液表面制备及室温氨气气敏性能[J].高分子学报,2023,54(12):1880-1890. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23136.

    Yu Jia-hai,He Gu-ping,Shi Yi-wen,et al.Fabrication of Polyaniline Film on Solution Surface and Ammonia Gas Sensing Performance at Room-temperature[J].Acta Polymerica Sinica,2023,54(12):1880-1890. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23136.

  •  
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    摘要

    提出了一种基于溶液表面的聚苯胺(PANI)薄膜及气敏器件的室温制备方法，以苯胺单体、盐酸和过硫酸铵为原料通过氧化聚合在其水溶液表面直接获得质子化聚苯胺(PANI)薄膜，并利用薄膜的可转移特性构筑气敏器件. 研究发现溶液的pH对PANI致密薄膜的形成至关重要，从而提出了质子化苯胺单体优先在溶液表面聚集和聚合的PANI薄膜形成机制. 该薄膜气敏器件能够对NH3进行有效的室温检测，且性能随薄膜聚合温度和聚合时间的变化呈规律性变化，优选制备条件下(pH=0.6，室温18 ℃，聚合60 min)的薄膜其检测下限为10-6，响应与NH3浓度呈良好的线性关系，并具有良好的重复性、选择性、快速响应和有竞争力的响应值. 该薄膜制备工艺体现了“绿色”制备思想，且薄膜能够大面积制备并具有优异的气敏性能，有望为PANI-基薄膜的制备与室温气体传感器的研究与应用提供一种新的思路.

    译

    Abstract

    A room-temperature approach based on the solution surface for the fabrication of polyaniline (PANI) film and gas sensitive devices was introduced in this study. The protonated PANI film was directly produced on the surface of the aqueous solution through oxidation polymerization way, only using the aniline monomer, hydrochloric acid, and ammonium persulfate as raw materials. The gas sensitive device was subsequently built based on the transferable properties of the film. A mechanism for PANI film production was therefore proposed, according to which protonated aniline monomers preferentially aggregate and polymerize on the solution surface. It was discovered that the pH of HCl solution was crucial for the creation of the PANI dense film. The film gas-sensitive device was successful in detecting NH3 at room temperature, and the response varied regularly with the temperature and duration of film polymerization. The resulting film has a lower detection limit of 0.7 mg/m3, a good linear response to NH3 in the range of 0.7‒140.0 mg/m3, good repeatability, selectivity, rapid response, and competitive response value under optimal fabrication conditions (pH=0.6, room temperature 18 ℃, and plolymerization of 60 min). Obviously, the fabrication process is environmentally friendly, the film can be produced across a vast surface area, and it exhibits outstanding gas sensitivity performance, all of which are anticipated to provide a new route for the fabrication of PANI-based films as well as for the research and application of room-temperature gas sensors.

    译

    图文摘要

    abstract

    提出了基于溶液表面的聚苯胺(PANI)薄膜及气敏器件的室温制备方法，研究发现溶液的pH对薄膜的形成至关重要.气敏器件能够对NH3进行室温检测，其检测下限为0.7 mg/m3，响应与NH3浓度呈良好的线性关系，并具有良好的重复性和选择性.

    译

    关键词

    聚苯胺薄膜; 溶液表面聚合; 室温制备; 室温气敏性能; 氨气

    译

    Keywords

    PANI film; Polymerization on solution surface; Room-temperature fabrication; Room-temperature gas-sensing performance; Ammonia gas

    译

    聚苯胺(PANI)作为导电高分子材料，在气体传感器[

    1]、超级电容器[2]、太阳能电池[3]、光催化[4,5]等领域具有重要用途，特别是随着近年来室温气体传感器研究的快速发展，其作为氨气(NH3)室温检测的重要敏感材料受到了越来越多的关注[6~8]. 与其他电阻式半导体气体传感器相同，PANI气体传感器主要由PANI导电薄膜附着在不导电衬底上构成，工作时施加电压使薄膜处于导电状态. 薄膜的导电性由质子酸掺杂在N原子上的质子引起，该质子极易与NH3分子结合并且容易随着NH3浓度的降低而解离和重新归位，从而可引起PANI薄膜的电阻变化，实现对NH3的检测. 这一特性使PANI气体传感器在工业生产与生活中的NH3污染检测[9]、食品腐败程度检测[10]以及某些疾病诊断(如：肾病诊断[11])等方面显示了良好的应用前景.
    译

    目前用于气体传感器的PANI导电薄膜的制备方法主要可归类为3种，即，涂覆法、原位沉积法和基于液面的聚合物法. 涂覆法是先制备PANI材料再通过一定的方式(如滴涂[

    12]、旋涂[13]、浸涂[14,15]、静电纺丝[16]等)涂覆在衬底上，在探讨纳米结构影响气敏性能方面体现了灵活性；原位沉积法[17~21]是在苯胺聚合过程中引入经过特殊处理的衬底使PANI薄膜直接在其上生长，薄膜表面形态、性能容易控制；基于液面的聚合法[22~25]则主要是控制苯胺在水溶液-有机相界面或水溶液-表面活性剂界面聚合成漂浮的膜，用衬底将其捞起用作气敏薄膜. 显然，每种方法在发展PANI传感器方面均有其独特的优势，但从薄膜均匀性控制和适用于不同衬底的角度看，基于液面的聚合法因容易提供一个均匀的生长环境并生成可自由转移的薄膜而更具优势，从而引起了特别关注. 不过，目前该方法均需要表面活性剂或/和有机溶剂的参与，且需控温在10 ℃以下，合成过程中对环境有一定影响，需要消耗能源，且制备周期长(>12 h). 因此，在提高PANI薄膜性能的前提下，发展环境友好的室温液面聚合方法仍是一个亟待解决的问题.
    译

    水溶液表面属于水-空气界面，具有比内部高的能量，容易诱导形核和材料生长，在金属、无机半导体合成方面已有体现[

    26~28]. PANI的氧化聚合多是在苯胺和酸的混合水溶液中进行，理论上也可以直接在溶液表面直接实现聚合，但尚缺少报道. 基于此，本研究提出了一种PANI导电薄膜的溶液表面聚合方法，仅以苯胺和盐酸的水溶液为前驱体，通过加入过硫酸铵溶液在室温下60 min内实现了PANI导电薄膜的制备，该薄膜在NH3的室温检测方面与已报道的PANI薄膜相比显示了有竞争力的性能，有利于促进PANI气体传感器的绿色构筑和实用化发展.
    译

    1 实验部分

    1.1 主要原料

    所用试剂均为分析纯级，其中苯胺、过硫酸铵((NH4)2S2O8，简称APS)、盐酸、苯扎氯氨购自广州化学试剂厂；无水乙醇和氨水购自天津致远化学试剂厂. 试剂直接取用并将盐酸和APS分别配制成浓度为0.24和0.56 mol/L的水溶液.

    译

    1.2 PANI薄膜与气体传感器的制备

    PANI导电薄膜与气敏元件的典型制备工艺如图1所示. 取0.24 mol/L的HCl溶液25 mL于培养皿中，向其中加入0.5 mL的苯胺单体，在持续搅拌(转速400 r/min)下，逐滴缓慢滴加浓度为0.56 mol/L的APS溶液5 mL (图1(a))；继续搅拌1~2 min使APS在反应体系中充分混合，在此过程中溶液会逐渐变为墨绿色. 随后，慢速搅拌(40 r/min)，溶液表面会慢慢生成一层墨绿色的PANI薄膜(图1(b)). 60 min后，用洗净的玻璃片将薄膜捞起，再将玻璃片缓慢浸入去离子水使薄膜脱离玻璃片并漂浮于水面(图1(c))，如此反复3次以达到洗涤的目的. 接着，用经过乙醇和水清洗的气敏陶瓷管将薄膜捞起(图1(d))，薄膜因较好的柔性而包裹在陶瓷管表面(图1(e))，室温下自然干燥12 h后，将陶瓷管的电极线焊接在专用底座上获得可以工作的气体传感器(图1(f)).

    译

    fig

      

    Fig. 1  Schematic illustration of the fabrication process of PANI film and sensor: (a) preparation of solution; (b) polymerization at solution surface; (c) washing; (d) transferring; (e) film-wrapped ceramic tube; (f) gas-sensing sensor.

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    1.3 薄膜表征

    采用场发射扫描电子显微镜(Carl Zeiss，ZEISS Ultra 55)对附着在陶瓷管上的PANI薄膜直接进行表面形貌观察和分析. 将薄膜样品打碎成粉末，通过红外光谱仪(Perkin Elmer, Spectrum Two)、X射线粉末衍射仪(Bruker，D8 Advance)、X射线光电子能谱仪(岛津，AXIS SUPRA)以及紫外可见光分光光度计(岛津，UV-2700)对其进行结构、物相、元素以及带隙等的分析.

    译

    1.4 气敏性能测试

    利用炜盛WS-30A型气敏元件测试系统对PANI薄膜传感器进行性能测试. 测试时，将传感器一个18 L密闭箱体空间，工作电压为5 V，启动箱体内部风扇，在电脑端启动检测程序. 测试对NH3的气敏性能时，用微升注射器吸取一定量的氨水，通过箱体的小孔注入箱体内部的加热板上，启动加热电源使氨水完全蒸发形成NH3，利用电脑端程序实时监测传感器的电阻变化，待电阻达到稳定并维持一定的时间后，打开箱体释放NH3，电阻回复到测试前状态，完成一个测试. 控制氨水的加入量可实现对不同浓度的NH3的检测. 其他气体的测试也采用类似的方法. 传感器对气体的响应定义为：

    译

    S=RgasRair

    其中，S为响应，Rair和Rgas分别为传感器在空气中和引入待测气体后的电阻.

    译

    2 结果与讨论

    2.1 溶液表面苯胺聚合条件与成膜机制

    苯胺在HCl溶液中通过APS氧化聚合是PANI导电材料制备的一种常规方法[

    29, 30]，其基本原理为：苯胺分子中的N原子被盐酸质子化后形成带正电的C6H5-NH3+，进而在APS氧化作用下使质子化的单体聚合成PANI. 不过，室温下控制苯胺在溶液表面直接聚合成膜仍缺乏研究，为此，本研究首先对聚合条件进行了探讨.
    译

    溶液表面聚合成膜意味着溶液表面有类似衬底的作用，是薄膜生长的凭借，根据材料形核和生长的一般原理，这需要苯胺单体能够在溶液表面聚集以形成浓度优势从而使PANI在此处优先生长. 室温(18 ℃)实验发现，PANI在溶液表面成膜状况与溶液的pH密切相关，如图2(a)~2(e)所示. 当HCl溶液的pH控制为0.6 (图2(a))时，可形成均匀、完整的薄膜，但当pH升高至1.3 (图2(b))时薄膜已不均匀且向液面中间聚集，升至1.6、1.9 (图2(c)和2(d))时则只能形成稀疏的PANI薄层，轻轻扰动即导致薄层破裂(图2(d))，已无法完成如图1所示“膜转移”，继续升高pH至为6.5 (图2(e))时，稀疏的薄膜已泛黄. 此处，控制pH值是控制HCl溶液的pH，即，在苯胺单体和APS加入前的HCl溶液的pH. pH=0.6时，HCl为0.24 × 0.025 = 0.006 mol，加入的苯胺单体为(0.5 mL × 1.022 g/cm3)/93 = 0.0055 mol，二者几乎以物质的量1:1混合，苯胺可以完全质子化；当pH>0.6时，HCl的物质的量减少，苯胺单体是过量的，苯胺质子化程度显然降低，pH越大，质子化程度(质子化苯胺分子的数量)越低. 因此，图2(a)~2(e)所示规律说明苯胺的质子化是其在表面聚集的关键，质子化程度越低，在表面聚集的单体也越少，越难以成膜，相反的情况则促进膜的形成. 当然，这一规律也说明苯胺分子只有被质子化带有电荷后才容易在溶液表面聚集. 为了进一步明晰无表面活性剂时溶液表面成膜机理，我们考察了分别加入阴离子表面活性剂SDS和阳离子表面活性剂苯扎氯胺的成膜情况. 此处考虑的主要是表面活性剂在溶液近表面处的影响，SDS和苯扎氯胺的疏水端碳链分别是12 C和8 C，两者的疏水端碳链长度较为相近，与质子化苯胺的相互作用可以认为差别不大；而SDS和苯扎氯胺的亲水端分别为负电荷和正电荷，与质子化苯胺分别是相互排斥和相互吸引的作用. 如果在反应溶液中加入阳离子表面活性剂，例如：在图2(f)溶液中额外加入苯扎氯氨使溶液表面带正电荷，尽管溶液内部可生成PANI，但由于电荷排斥作用使苯胺单体难以在液面聚集、聚合成膜，如图2(f)所示；相反，加入阴离子表面活性剂(如SDS)却能促进溶液表面成膜，如Zhang等[

    31]的报道，这进一步从侧面说明了无表面活性剂溶液表面成膜源于质子化苯胺单体在溶液表面的聚集. 从实验现象可以发现，无需表面活性剂，只将HCl溶液的pH调至0.6即可在室温达到形成致密、均匀的薄膜的条件，体现了制备工艺在操作、成本和环境友好方面的优势.
    译

    fig

      

    Fig. 2  The effects of pH of HCl solution ((a)‍‒‍(e)), and a cationic surfactant (f) on the formation of PANI on the surface of the final solutions. The pH of HCl solutions employed in (a)‍‒‍(e) were 0.6, 1.3, 1.6, 1.9 and 6.5, respectively. The preparation of "f" was same as that of "a" but the addition of benzalammonium chloridethe. The amount of aniline and APS and the volume of HCl solutions were kept consistent, and all reaction time were controlled for 60 min.

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    通过以上现象的观察和分析，可以推测溶液表面PANI成膜机制如图3所示. 苯胺单体加入HCl溶液中后首先被质子化为苯胺正离子(图3(a)反应①). 该正离子的苯环结构为疏水基团，而－NH3+为亲水基团，因此，应具有类似表面活性剂的性质，苯环倾向在液面向空气方向、－NH3+倾向溶液内部排列，从而导致溶液表面张力(表面能)降低，促进溶液内部正离子向溶液表面聚集，如图3(a)所示. 未质子化苯胺分子因极性较弱，难以择优在溶液表面聚集. 滴入APS后，如图3(b)反应式②，表面苯胺离子可被氧化为阳离子自由基，进而部分可异构为苯醌式共振结构式，自由基与共振式结合并进一步形成二聚体，二聚体随后被氧化形成新的自由基阳离子，继续与其他苯胺阳离子结合形成三聚体、多聚体，最终在酸性的条件下聚合成质子化的PANI链. 同时，反应过程中的搅拌作用也会促进溶液内部的低聚体向溶液表面靠拢、聚合[

    32,33]，促进PANI的链增长及溶液表面致密薄膜PANI的形成(图3(c)). 容易理解，pH越低，在溶液表面的质子化苯胺分子也就越多，形成的薄膜的厚度越大、致密度越高，这与图2观察的现象相符.
    译

    fig

      

    Fig. 3  Formation mechanism of PANI film on solution surface. (a) Aniline protonation and its aggregation on the solution surface; (b) Aniline polymerization process at the surface; (c) PANI film on the surface.

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    2.2 PANI薄膜形态与结构分析

    将图2(a)所示薄膜转移到陶瓷管表面后进行了扫描电镜观察，如图4(a)所示. 薄膜表面总体致密、光滑，其上存在少许裂纹，应是薄膜适应陶瓷管的弯曲表面而不可避免产生的. 对裂纹进一步放大观察(插图)发现薄膜厚度约为160 nm，断面致密光滑. 裂纹在局部产生且数量有限，对薄膜的导电性与气敏性能影响甚小. 进一步，另取薄膜进行了谱学分析. 其红外光谱如图4(b)所示，1583和1498 cm-1两处分别对应醌式结构和苯式结构中的C＝C伸缩振动峰；1302 cm-1峰对应醌环-苯环-醌环结构单元中的C－N键的伸缩振动；1142、810 cm-1峰分别对应1,4-二取代苯环中的C－H的面内和面外弯曲振动，以上特征峰的出现说明了PANI的成功合成. 进一步对不同pH下合成的PANI薄膜进行红外光谱分析(电子支持信息图S1)，可以看到，当pH=0.6时合成所得聚苯胺中醌环和苯环振动峰分别位于1583和1498 cm-1，相比pH=1.9时(对应为1591和1500 cm-1)以及pH=6.5时(对应1585和1507 cm-1)所对应的峰要红移. 振动峰红移表明聚苯胺分子链共轭程度增加，质子酸掺杂比增加. 红外结果进一步说明了，合成时盐酸的pH值减小，掺杂比越高，成膜性越良好.

    译

    fig

      

    Fig. 4  Characterization of PANI film. (a) SEM image; (b) FTIR spectrum; (c) XRD pattern; (d) UV-Vis absorption spectrum; (e) C1s XPS spectra; (f) N1s XPS spectra.

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    从X射线衍射(XRD)图(图4(c))可以看出，在25°左右有一个非常明显的衍射峰，同时，在20°左右显示一个肩峰，说明PANI薄膜具有一定的晶态特性. 图4(d)显示了PANI的紫外-可见吸收光谱，在287、397和750 nm出现的3个吸收峰分别对应PANI分子链的π-π*跃迁，极化子-π*跃迁和π-极化子跃迁[

    22,34]，说明PANI已被掺杂，呈翠绿亚胺盐(ES)态. 图4(e)为C1s的高分辨率XPS谱图，可以解析为284.6、285.8和287.3 eV的3个结合能峰，分别对应C－H、C－C和C－N键[21, 35]. 图4(f)的N1s谱图则被解析为399.0、399.8和400.8 eV，分别对应与醌环连接的亚胺(－N＝)氮原子，与苯环连接的氨基(－NH－)氮原子以及氮正离子(－N+－)的结合能[1, 35]，进一步证明了质子化PANI的形成.
    译

    2.3 PANI薄膜室温氨气气敏性能

    图5(a)显示了该薄膜对空气中不同浓度的NH3的检测情况，当浓度为0.7，3.5，7.0，17.5，24.5，35.0，70.0和140.0 mg/m3时，其响应分别为1.13，1.75，1.95，3.91，4.51，5.94，11.53和18.27，检测下限低至0.7 mg/m3. 对响应数值进行线性模拟(图5(b))，获得浓度(x)-响应(y)的线性关系式为：

    译

    y=0.125x+1.47
         		(1)
    fig

      

    Fig. 5  Sensing performance and mechanism of the PANI film in detection of NH3. (a) Response to different concentration of NH3; (b) Linear correlations between response and NH3 concentration; (c) Response-recovery time; (d) Repeatability; (e) Selectivity; (f) Sensing mechanism.

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    模拟的相关系数(R2)为0.988，说明该线性关系合理，可为定量NH3提供依据. 图5(c)为不同浓度NH3下的响应时间和恢复时间，可以发现对0.7~140.0 mg/m3范围内的NH3，器件均可在4~38 s内响应，并可在750~40 s内速恢复，且恢复时间与NH3浓度呈幂函数关系(图5(c)). 图5(d)是以24.5 mg/m3的NH3为检测对象进行的重复实验，在6次连续检测过程中，响应值保持在(4.55±0.22)范围内，上下偏差小于5%，说明器件具有较好的一致性. 器件同样也具有优异的选择性，如图5(e)所示，该器件对相同浓度(2.1 mol/dm3)的其他气体几乎没有响应，而只对NH3有特异性响应. PANI薄膜对NH3的响应源于NH3与PANI链上质子的反应，如图5(f)所示. PANI中被质子化的N原子存在呈正电性的空穴，是PANI薄膜导电的主要载流子. 还原性气体NH3分子具有电子供体的特点，所以当PANI薄膜被置于NH3气氛中时，NH3分子易于被PANI分子链上质子化N原子吸附并夺取质子，最终从吸附态NH3(ad)变为吸附态NH4+(ad)，从而降低质子化程度，使部分PANI由导电的翠绿亚胺盐态(ES)转变为非导电的翠绿亚胺盐基态(EB)，导致电阻增大[

    36]. 由于该反应是可逆的，如电子支持信息图S2所示，在回到空气的气氛时，吸附态NH4+(ad)从PANI表面脱附释放H+并释放NH3，H+回到聚苯胺分子链上，EB态又变回ES态，宏观体现为电阻回到初始水平. 显然，NH3浓度越高，PANI薄膜的电阻变化也就越大，响应也越大，如图5(a)所示规律.
    译

    表1对比了近5年来质子酸掺杂的PANI薄膜NH3传感器的相关参数，可以发现，本研究中直接在溶液表面聚合的PANI薄膜不仅在制备工艺上具有操作简便、节省原料、无需控温以及大幅缩短的制备时间等优点，而且在室温响应和响应时间方面也体现了明显的竞争力.

    译

    Table 1  Brnsted acid-doped polyaniline films and their response to NH3.
    PANI filmFabrication method, temperature, timeNH3(mg/m3)Response time (s)Response
    PANI-SDS[25] Solution/organic phase interface polymerization, 10 ℃, 24 h 28.0 100 5.30
    PANI-sodium oleyl sulfate[31] Solution/surfactant interface polymerization, 1 ℃, 48 h 0.02 672 1.02
    PANI Nanofibrous[15] Solution polymerization, then deposition, 0-5 ℃, >12 h 70.0 ~84 1.29
    PANI-HCl[20] In situ dip-coating polymerization, 0-5 ℃, 3 h 35.0 ~90 1.12
    PANI-carboxylic acid[37] Solution polymerization, then deposition, 0-5 ℃, 24 h 35.0 27 4.12
    PANI-CTAB[38] In situ dip-coating polymerization, 0 ℃, 22 h 3.5 102 1.81
    PANI-H2SO4[39] Solution polymerization, then spraying, 0-5 ℃, 12.5 h 700.0 150 2.70
    PANI-toluene sulfonic acid[40] Solution polymerization, then deposition, -5 ℃, 48 h 70.0 120 2.30
    PANI-HCl (this work) Solution surface polymerization, room temperature (18 ℃), 1 h 35.0 36 5.94
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    2.4 聚合温度对薄膜气敏性能影响

    图6(a)与6(b)显示了聚合温度为4和40 ℃且反应时间均为60 min时所获得的PANI薄膜形态. 4 ℃的薄膜存在较多、较大的裂纹，且由于破损严重有些部分呈碎片状态，而温度高至40 ℃时的薄膜则凹凸不平、存在较多孔洞，这与室温18 ℃时所获得的致密薄膜(图4(a))存在着明显的差异. 苯胺聚合属于放热反应，特别是在链增长阶段会释放大量的热，同时，温度升高会加快聚合速度，如图6(c)测试的不同温度聚合时产生的热效应引起的温度变化. 40 ℃聚合时在10 min内已完成链增长，而室温18和4 ℃时分别在19和39 min时达到链增长的顶峰，随后是缓慢的链增长反应过程，但在60 min时也几乎完成. 显然，60 min时强制结束反应导致的不同薄膜形态应取决于聚合反应动力学. 类似于溶液中无机材料晶体的生长，PANI在溶液表面成膜是由单体先形成不溶性低聚物(诱导期，形核)再进行链增长，最后是链与链之间聚集成膜. 4 ℃时形核速度慢且低聚物数量少，从而形成较少的PANI链，链的聚集速度也慢，在强制结束反应时可能会使链之间的结合强度低甚至不接触，在微观下也可能出现裂缝缺陷. 由溶液表面到陶瓷管的弯曲表面，由低温到室温，这些弱接触部分易于因弯曲和热膨胀作用而断裂，从而使PANI薄膜出现较多裂纹甚至破碎. 相反，40 ℃时，形核速度快，链增长快，局部可能出现暴聚，此外，链增长结束后在溶液中又会存在水解作用，因而导致PANI薄膜呈现凹凸不平的状态，并存在较多孔洞. 比较而言，室温18 ℃聚合时能保证适当的形核速率，从而可以获得致密的PANI薄膜. 聚合温度改变时，所得聚苯胺薄膜厚度也不同，当聚合温度分别为4、18和40 ℃时，测得对应膜厚分别为110、160和50 nm (图4(a)以及电子支持信息图S4). 聚合温度改变，除了薄膜厚度发生变化，温度也会影响最终薄膜的质子化程度和薄膜中短链(低聚体)PANI的含量，这3个因素共同对薄膜的气敏性能产生重要影响，如图6(d)所示. 由于气敏性能源于薄膜的导电，能够使电流通过的薄膜区域可称为“敏感有效区”，否则为“无效区”. 室温制备的致密薄膜整个薄膜表面均是有效敏感表面，几乎所有吸附的NH3分子均对薄膜的导电性产生影响，从而具有较大的电阻变化率，显示高响应；低温4 ℃的薄膜虽然具有高质子化程度，但存在过多裂纹和碎裂部分，导致一些局部区域(如一些孤立的碎片)电流无法通过，成为敏感无效区域，降低了薄膜的总敏感表面积，因此其响应明显下降；高温40 ℃的薄膜虽然可以形成连续薄膜，但因聚合速度过快以及后续水解作用会导致薄膜中夹杂过多的不参与导电的低聚体，降低薄膜的有效表面积，同时，高温保温也会导致PANI的脱掺杂，降低PANI的掺杂程度，结果该薄膜也只显示低响应. 需要指出的是，室温不同，所获得的PANI薄膜的敏感性能也不同，但呈规律性变化，低于18 ℃时敏感性能随温度升高而升高，高于18 ℃时则呈相反的趋势(图6(d)插图). 显然，室温18 ℃制备的薄膜被应被优选.

    译

    fig

      

    Fig. 6  Effect of polymerization temperature on PANI film. (a) SEM image of PANI film fabricated at 4 ℃; (b) SEM image of PANI film fabricated at 40 ℃; (c) Temperature changes during the polymerization process at different temperatures; (d) Response of PANI films obtained from different temperatures to 35.0 mg/m3 NH3.

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    2.5 聚合时间对薄膜气敏性能影响

    进一步以室温18 ℃的聚合条件，研究了反应时间对薄膜气敏性能的影响，如图7所示. 聚合时间为30、45、60、80、100和120 min时，所得薄膜对35.0 mg/m3 NH3的响应分别为3.51、4.01、5.80、5.82、5.97和5.3. 可以看到聚合反应60 min前，随着聚合时间的增加，气敏性能逐渐提高，而到了60 min以后，随着聚合时间的增加，气敏性能基本不变，但在120 min聚合时间的条件下性能反而降低(图7(b)). 在聚合反应60 min前，在液面上薄膜从无到有，膜厚应当随时间增加而增加. 如果单纯从薄膜厚度这单一因素考虑，膜厚增加通常气敏性能会随之降低. 在本实验中，随着聚合时间的推移，不仅膜厚发生变化，薄膜表面性质也同时发生变化. 从聚合反应的时间-温度图(图6(c))可知，前60 min聚合反应尚未完全结束，此捞起来的薄膜尚存较多的短链PANI，以致有较多的无效敏感区，对应于图7(a)中30、45 min时所得薄膜的灵敏响应较低；随着时间增加，无效敏感区减小，响应逐渐提高，至60 min时，聚合反应接近结束但还在缓慢进行，薄膜厚度上不会再明显增加，所以60~100 min时间段所得薄膜的响应几乎一致(图7(a))；到120 min时，类似于40 ℃聚合时的情况，聚合反应结束，长时间的放置将导致PANI的水解和脱掺杂，导致敏感性能降低. 综合以上情况，聚合时间的变化会同时引起膜厚变化以及薄膜表面性质的变化，而薄膜气敏性能主要取决于气体分子与材料表面接触有关，随聚合时间进行所引起的薄膜厚度变化带来的影响没有所引起的薄膜表面性质变化带来影响大. 从操作方便性和成本考虑，应优选60 min的聚合时间.

    译

    fig

      

    Fig. 7  (a) Response of PANI films with different polymerization time to 35.0 mg/m3 NH3; (b) Variation of response values with polymerization time.

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    3 结论

    综上，本文中提出的水溶液表面聚合方法，能够仅以苯胺单体、HCl和APS为原料室温下在溶液表面制备质子化的PANI导电薄膜，并可利用薄膜可自由转移的特性构筑NH3室温气体传感器. 薄膜的形成源于质子化苯胺单体因具有类似表面活性剂的性质而优先在溶液表面聚集和原位氧化聚合，其形态和气敏性能温度和聚合时间的影响，并呈规律性变化. 优选制备条件是HCl溶液控制为pH=0.6，常温(18 ℃)聚合60 min，所获薄膜具有平整、致密的形态特征，在NH3检测时体现了具有竞争性的气敏性能，包括高响应、快速响应、良好的浓度线性依赖性、良好的重复性和优异的选择性. 该制备方法操作简便，成本与能耗低，环境友好，能够大面积制备性能一致的薄膜，具有潜在的实用价值，有望促进高性能PANI膜、PANI-基复合薄膜以及相应气敏器件的研究与应用.

    译

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