羟基磷灰石的异氰酸酯改性及其对热塑性聚氨酯性能的影响

王玉杰; 陈科宇; 程国栋; 荆友麒; 刘家甜; 聂慧芳; 王世民; 王非

doi:10.11777/j.issn1000-3304.2025.25019

您当前的位置：

首页 >

文章列表页 >

羟基磷灰石的异氰酸酯改性及其对热塑性聚氨酯性能的影响

研究论文 | 更新时间：2025-06-18

- 羟基磷灰石的异氰酸酯改性及其对热塑性聚氨酯性能的影响
- Isocyanate Modified Hydroxyapatite and Its Effects on the Properties of Thermoplastic Polyurethane
- 高分子学报 2025年56卷第6期页码：992-1001
- 作者机构：
  
  1.河南工程学院，化工与印染工程学院，郑州 450007
  2.河南工程学院，软件学院，郑州 450007
- 作者简介：
  
  E-mail: wf2003@haue.edu.cn
- 基金信息：
  
  河南省科技攻关项目(242102311245);河南省高等学校重点科研项目计划(24A430010);河南工程学院博士培育基金(基金号 D2021004);河南省大学生创新创业训练计划(202411517003)
- DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2025.25019
  中图分类号：
- CSTR：32057.14.GFZXB.2025.7366
- 收稿日期：2025-01-13，
  
  录用日期：2025-02-17，
  
  网络出版日期：2025-03-28，
  
  纸质出版日期：2025-06-20
- 稿件说明：
移动端阅览
王玉杰, 陈科宇, 程国栋, 荆友麒, 刘家甜, 聂慧芳, 王世民, 王非. 羟基磷灰石的异氰酸酯改性及其对热塑性聚氨酯性能的影响. 高分子学报, 2025, 56(6), 992-1001

Wang, Y. J.; Chen, K. Y.; Cheng, G. D.; Jing, Y. Q.; Liu, J. T.; Nie, H. F.; Wang, S. M.; Wang, F. Isocyanate modified hydroxyapatite and its effects on the properties of thermoplastic polyurethane. Acta Polymerica Sinica, 2025, 56(6), 992-1001
王玉杰, 陈科宇, 程国栋, 荆友麒, 刘家甜, 聂慧芳, 王世民, 王非. 羟基磷灰石的异氰酸酯改性及其对热塑性聚氨酯性能的影响. 高分子学报, 2025, 56(6), 992-1001 DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2025.25019. CSTR： 32057.14.GFZXB.2025.7366.

Wang, Y. J.; Chen, K. Y.; Cheng, G. D.; Jing, Y. Q.; Liu, J. T.; Nie, H. F.; Wang, S. M.; Wang, F. Isocyanate modified hydroxyapatite and its effects on the properties of thermoplastic polyurethane. Acta Polymerica Sinica, 2025, 56(6), 992-1001 DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2025.25019. CSTR： 32057.14.GFZXB.2025.7366.

摘要

为了改善羟基磷灰石(HA)与热塑性聚氨酯(TPU)的相容性，采用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)分别对HA进行一次和二次接枝改性，获得2种异氰酸酯改性HA (NCO@HA和dNCO@HA). 以聚碳酸酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和1

4-丁二醇为原料合成了TPU基体，并采用溶液共混法制备出基于3种HA和TPU的复合材料. 通过FTIR、XRD、SEM、TGA、接触角测定仪及电子万能试验机，对改性前后的HA及其复合材料进行表征. 结果表明，HDI的―NCO与HA表面的―OH反应生成―NHCOO―，接枝侧链可以在改性HA表面包覆成层，并且改性后HA的晶体结构没有明显变化；受HA与TPU基体间界面相互作用的影响，复合材料的热稳定性优于纯TPU，起始热降解温度提高了约30 ℃，热降解阶段由纯TPU中的两个转变为复合材料中的一个，并且最快热降解速率的温度也随之升高；与表面亲水的HA/TPU相比，改性HA/TPU的疏水性明显提高，与TPU基体相似；NCO@HA/TPU、dNCO@HA/TPU的拉伸强度较HA/TPU分别提高了25.9%、45.7%，断裂伸长率则分别提高了21.9%、45.2%，表明改性HA对复合材料力学性能的增强作用更为明显，此种填料的改性方式有望在以PU为基体的复合材料中得到广泛应用.

Abstract

To improve the compatibility of hydroxyapatite (HA) and thermoplastic polyurethane (TPU)

hexamethylene diisocyanate (HDI) was employed to modify HA by primary and secondary grafting to obtain isocyanate-modified HA (NCO@HA and dNCO@HA). The TPU matrix was synthesized based on polycarbonate diol

isophorone diisocyanate and 1

4-butanediol

and the composites were prepared separately based on three HA and TPU matrix by solution blending method. The HA before and after modification and their composites were characterized by FTIR

XRD

SEM

TGA

contact angle tester and electronic universal tensile machine. The results indicate that the ―NCO group of HDI reacts with the ―OH group on the surface of HA to generate the ―NHCOO― group

the grafted side chains can be encapsulated into layers on the surface of modified HA

and the crystal structure of modified HA does not change significantly. Affected by the interfacial interactions between HA and TPU

the thermal stability of the composites is better than that of pure TPU

the initial thermal degradation temperature is increased by about 30 ℃. The thermal degradation phase changes from two in the pure TPU to one in the composite

and the temperature of the fastest thermal degradation rate increases. HA/TPU has a hydrophilic surface

while modified HA/TPU has a hydrophobic surface

similar to the TPU matrix. The tensile strengths of NCO@HA/TPU and dNCO@HA/TPU is 25.9% and 45.7% higher than that of HA/TPU

and the elongation at break is 21.9% and 45.2% higher than that of HA/TPU

indicating that the enhancement effect of modified HA on the mechanical properties of composites is more obvious

and the modification of fillers is expected to be widely used in PU-based composites.

关键词

Keywords

references

George S. M. ; Nayak C. ; Singh I. ; Balani K. Multifunctional hydroxyapatite composites for orthopedic applications: a review . ACS Biomater. Sci. Eng. , 2022 , 8 ( 8 ), 3162 - 3186 . doi: 10.1021/acsbiomaterials.2c00140 http://dx.doi.org/10.1021/acsbiomaterials.2c00140

Haider A. ; Haider S. ; Han S. S. ; Kang I. K. Recent advances in the synthesis, functionalization and biomedical applications of hydroxyapatite: a review . RSC Adv. , 2017 , 7 ( 13 ), 7442 - 7458 . doi: 10.1039/c6ra26124h http://dx.doi.org/10.1039/c6ra26124h

Li M. ; Xiong P. ; Yan F. ; Li S. J. ; Ren C. H. ; Yin Z. C. ; Li A. ; Li H. F. ; Ji X. M. ; Zheng Y. F. ; Cheng Y. An overview of graphene-based hydroxyapatite composites for orthopedic applications . Bioact. Mater. , 2018 , 3 ( 1 ), 1 - 18 . doi: 10.1016/j.bioactmat.2018.01.001 http://dx.doi.org/10.1016/j.bioactmat.2018.01.001

沈娟 , 金波 , 蒋琪英 , 胡亚敏 , 钟国清 , 霍冀川 . 羟基磷灰石/合成高分子复合材料的制备方法、性能及其应用研究进展 . 化工进展 , 2011 , 30 ( 8 ), 1749 - 1755 .

Rui L. ; Yang M. ; Zhu D. Y. ; Han W. J. ; Dang X. G. High-modulus nanocomposite scaffold based on waterborne polyurethane grafted collagen polypeptide/hydroxyapatite for potential bone healing . Mater. Today Commun. , 2021 , 27 , 102222 . doi: 10.1016/j.mtcomm.2021.102222 http://dx.doi.org/10.1016/j.mtcomm.2021.102222

Tian X. G. ; Yuan X. W. ; Feng D. X. ; Wu M. ; Yuan Y. P. ; Ma C. Y. ; Xie D. H. ; Guo J. S. ; Liu C. ; Lu Z. H. In vivo study of polyurethane and tannin-modified hydroxyapatite composites for calvarial regeneration . J. Tissue Eng. , 2020 , 11 , 2041731420968030 . doi: 10.1177/2041731420968030 http://dx.doi.org/10.1177/2041731420968030

Fu Z. Y. ; Cui J. J. ; Zhao B. ; Shen S. G. ; Lin K. L. An overview of polyester/hydroxyapatite composites for bone tissue repairing . J. Orthop. Transl. , 2021 , 28 , 118 - 130 . doi: 10.1016/j.jot.2021.02.005 http://dx.doi.org/10.1016/j.jot.2021.02.005

胡雅菲 , 单英杰 , 邱丽 , 陈永康 , 刘旭光 , 刘光焕 . 羟基磷灰石的表面改性对羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料力学和摩擦性能的影响 . 复合材料学报 , 2018 , 35 ( 10 ), 2651 - 2657 . doi: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20180524.001 http://dx.doi.org/10.13801/j.cnki.fhclxb.20180524.001

冯娇 , 刘海蓉 , 李永生 , 苏伟 , 孙业熙 , 阮建明 . 纳米羟基磷灰石/聚酰胺6医用复合材料的制备及性能表征 . 复合材料学报 , 2015 , 32 ( 6 ), 1602 - 1610 . doi: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20150413.001 http://dx.doi.org/10.13801/j.cnki.fhclxb.20150413.001

黄梽焕 , 万怡灶 , 朱享波 , 张全超 , 杨志伟 , 罗红林 . 改性剂对纳米片状羟基磷灰石/聚乳酸复合材料性能的影响 . 复合材料学报 , 2021 , 38 ( 3 ), 749 - 760 .

李刚 , 刘晓南 , 张道海 , 何敏 , 秦舒浩 , 于杰 . 纳米羟基磷灰石/聚乳酸多孔生物工程材料的制备与性能 . 高分子材料科学与工程 , 2018 , 34 ( 10 ), 158 - 164 . doi: 10.16865/j.cnki.1000-7555.2018.10.027 http://dx.doi.org/10.16865/j.cnki.1000-7555.2018.10.027

栗可心 , 钟聚婧 , 郭华超 , 李潘 , 蒋志敏 , 颜廷亭 . PCL/HA骨组织工程多孔支架的制备及其理化性能研究 . 高分子通报 , 2021 , ( 5 ), 88 - 95 . doi: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2021.05.009 http://dx.doi.org/10.14028/j.cnki.1003-3726.2021.05.009

Wang Y. J. ; Nie H. F. ; Wang S. M. ; Zhang H. ; Zhang X. F. ; Jiang L. ; Liu W. T. ; Huang M. M. Dual-functional biopolyurethane blends with shape-memory and self-healing properties: effects of mixed hard domains on structures and properties . ACS Appl. Polym. Mater. , 2023 , 5 ( 11 ), 9364 - 9374 . doi: 10.1002/app.54467 http://dx.doi.org/10.1002/app.54467

王玉杰 , 聂慧芳 , 王国锋 , 黄淼铭 , 刘浩 , 刘文涛 . 嵌段分布对IPDI型聚氨酯结晶行为及弹性性能的影响 . 高分子学报 , 2022 , 53 ( 11 ), 1379 - 1387 .

王玉杰 , 聂慧芳 , 刘梓豪 , 辛再旺 , 杨远扬 , 王非 . 不同脂环族硬段分布的自愈合聚氨酯的制备及性能 . 精细化工 , 2024 , 41 ( 12 ), 2652 - 2659 . doi: 10.13550/j.jxhg.20240593 http://dx.doi.org/10.13550/j.jxhg.20240593

李根 , 李吉东 . 可注射nHA/PU复合多孔骨修复支架制备及表征 . 化工进展 , 2021 , 40 ( 12 ), 6800 - 6806 . doi: 10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0045 http://dx.doi.org/10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0045

Ahmad Seyyed Nasrollah S. ; Najmoddin N. ; Mohammadi M. ; Fayyaz A. ; Nyström B. Three dimensional polyurethane/hydroxyapatite bioactive scaffolds: the role of hydroxyapatite on pore generation . J. Appl. Polym. Sci. , 2021 , 138 ( 11 ), 50017 . doi: 10.1002/app.50017 http://dx.doi.org/10.1002/app.50017

Zhang T. Y. ; Li J. X. ; Wang Y. H. ; Han W. M. ; Wei Y. ; Hu Y. C. ; Liang Z. W. ; Lian X. J. ; Huang D. Hydroxyapatite/polyurethane scaffolds for bone tissue engineering . Tissue Eng. Part B Rev. , 2024 , 30 ( 1 ), 60 - 73 . doi: 10.1089/ten.teb.2023.0073 http://dx.doi.org/10.1089/ten.teb.2023.0073

Parveen S. ; Sultan M. ; Sajid M. I. ; Jubeen F. ; Parveen S. ; Bibi I. ; Safa Y. Synthesis and characterization of biodegradable and cytocompatible polyurethane-bovine-derived hydroxyapatite biomaterials . Polym. Bull. , 2022 , 79 ( 4 ), 2487 - 2500 . doi: 10.1007/s00289-021-03622-z http://dx.doi.org/10.1007/s00289-021-03622-z

张培 , 刘浩 , 王玉杰 , 何素芹 , 黄淼铭 , 刘文涛 , 朱诚身 . 生物聚氨酯/羟基磷灰石微相分离与形状记忆性能 . 高分子材料科学与工程 , 2020 , 36 ( 4 ), 119 - 127 . doi: 10.16865/j.cnki.1000-7555.2020.0085 http://dx.doi.org/10.16865/j.cnki.1000-7555.2020.0085

廖建国 , 李艳群 , 段星泽 , 朱伶俐 . 纳米羟基磷灰石/聚合物复合骨修复材料 . 化学进展 , 2015 , 27 ( S1 ), 220 - 228 . doi: 10.7536/PC140810 http://dx.doi.org/10.7536/PC140810

Zhang T. ; Cai W. ; Chu F. K. ; Zhou F. ; Liang S. E. ; Ma C. ; Hu Y. Hydroxyapatite/polyurea nanocomposite: preparation and multiple performance enhancements . Compos. Part A Appl. Sci. Manuf. , 2020 , 128 , 105681 . doi: 10.1016/j.compositesa.2019.105681 http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2019.105681

刘浩怀 , 张利 , 李吉东 , 黄棣 , 王妍瑛 , 李玉宝 . 纳米HA/PU复合材料的力学性能和热性能 . 复合材料学报 , 2010 , 27 ( 3 ), 61 - 66 .

孔旭光 , 龚静华 , 范冰 , 马敬红 . BaSO 4 /TPU纳米复合材料的制备及其性能研究 . 复合材料学报 , 2023 , 40 ( 7 ), 3892 - 3899 .

浏览量

208

下载量

CSCD

文章被引用时，请邮件提醒。

提交

工具集

关联资源

“三源一体”皮革基膨胀阻燃剂的制备及其在热塑性聚氨酯弹性体中的应用研究

调控嵌段序列长度提升热塑性聚氨酯的力学性能