最新刊期
      2016 年 第 卷 9 期

        专论

      • 陶友华
        2016(9): 1151-1159. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2016.16130
        摘要： 聚氨基酸是天然氨基酸单体或其衍生物通过酰胺键连接而成的一类聚合物的统称.由于其具有优良的生物相容性、生物可降解性等优点，在生物医学等领域显示出广泛的应用前景.发展经济有效的氨基酸聚合方法一直是高分子化学研究中的重要课题.比如，ε-聚赖氨酸侧链存在有大量氨基，它与微生物作用可以破坏细胞膜，具有非常卓越的抗菌性能，被广泛用作化妆品添加剂、食品防腐剂等.然而，因缺乏合适的聚合方法，直到21世纪初人们仍主要依赖于发酵法获得低分子量（Mn < 4000）的ε-聚赖氨酸.为了能将廉价可再生的赖氨酸转化为高附加值的ε-聚赖氨酸，近年来我们课题组提出了利用氨基酸的成环形成内酰胺单体，再通过内酰胺开环聚合制备聚氨基酸的方法，并成功地通过这种开环聚合方法合成了原先主要依赖于发酵法才能制备的ε-聚赖氨酸，具有重要的工业价值.与传统的α-氨基酸的N-羧基内酸酐（NCA）开环聚合法相比，基于内酰胺的氨基酸聚合新方法具有诸多优点：内酰胺单体的合成简单，无需使用光气或其衍生物；内酰胺单体稳定性好，其分离纯化及储存都非常容易；可以大规模的制备高分子量聚氨基酸；更为重要的是，利用内酰胺开环聚合可以制备γ-聚谷氨酸及ε-聚赖氨酸等通过NCA聚合无法获得的功能性聚氨基酸.我们相信，利用氨基酸的成环形成内酰胺，再通过内酰胺开环聚合制备聚氨基酸的方法代表着未来氨基酸聚合发展的重要方向.  
        关键词：聚氨基酸;ε-聚赖氨酸;内酰胺;开环聚合;N-羧基内酸酐   
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        发布时间：2021-03-19
      • 崔树勋
        2016(9): 1160-1165. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2016.16131
        摘要： 生物大分子是构成生命的物质基础，在其天然环境——水溶液中一般以精确的超分子结构存在.迄今，人们已经合成了种类繁多的水溶性高分子.然而，鲜有合成高分子能够在水溶液中完成精确的超分子组装.与合成高分子相比，生物大分子是特殊而神奇的.为了研究生物大分子与水的相互作用，近年来作者以单分子力谱为主要的实验方法，开展了生物大分子在水溶液与非极性溶剂中的对照研究.研究表明，在非极性溶剂中，生物大分子的超分子结构失稳，转变为无超分子结构的状态.水是一个重要的开关，调控着生物大分子的超分子结构和功能.作者据此提出了生物大分子的水环境适应性概念和早期化学进化过程中水环境筛选生物大分子的假说，并认为水环境适应性是生物大分子和合成水溶性高分子的分水岭.对水和生物大分子的深入研究，将有望破解生命的更多奥秘.  
        关键词：原子力显微镜;单分子力谱;生物大分子;水环境;化学进化   
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        发布时间：2021-03-19
      • 吕小兵
        2016(9): 1166-1178. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2016.16151
        摘要： 二氧化碳与环氧烷烃交替共聚制备降解性聚碳酸酯是重要的绿色聚合反应之一.尽管二氧化碳共聚物的工业化已经具备了一定基础，但却受制于材料性能、品种单一等问题，发展十分缓慢.先前发展的二氧化碳基聚碳酸酯是非晶且玻璃化转变温度较低，存在高温强度迅速变差等问题.通过立构规整性聚合使碳酸酯单元在主链上有序排列可能是该类聚合物结晶的主要途径.本文重点介绍了二氧化碳与环氧烷烃的立构规整性聚合方面的最新研究进展，包括高立构规整性催化剂的设计，以及结晶性二氧化碳基聚碳酸酯的创制工作.  
        关键词：二氧化碳;环氧烷烃;立构规整性;不对称聚合;结晶;立体复合物   
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        发布时间：2021-03-19

        综述

      • 李照磊,周东山,胡文兵
        2016(9): 1179-1197. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2016.16058
        摘要： 近年来，作为常规示差扫描量热仪（DSC）技术的发展，商业化的快速扫描芯片量热技术（fast-scan chip-calorimeter, FSC）对推动高分子结晶学研究进展发挥了重要的作用.本文首先介绍了闪速示差扫描量热仪Flash DSC的研发历程及其对高分子结晶样品的测试技术，然后举例介绍了其在高分子结晶和熔融行为研究中的一些应用，包括总结晶动力学、晶体成核动力学、成核剂和填料对结晶的影响、共聚单元对结晶的影响、多重熔融峰的鉴定、折叠链片晶的不可逆和可逆熔化、以及极性大分子晶体的熔融等.Flash DSC极大地扩展了扫描温度速率范围，使得其研究的时间窗口能与实际高分子材料加工过程和计算机分子模拟的时间窗口相互匹配，所提供的综合信息有助于我们更好地理解高分子结晶、退火和熔融行为的微观机理.  
        关键词：热分析;高分子物理性质;结晶   
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        发布时间：2021-03-19

        研究论文

      • 张泰,肖长发,郝俊强,赵健,凡祖伟,陈凯凯
        2016(9): 1198-1205. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2016.15374
        摘要： 以聚偏氟乙烯（PVDF）为成膜聚合物，石墨烯（GE）、疏水二氧化硅为添加剂、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）为成孔剂、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，调制铸膜液，分别采用涂覆法和溶液相转化法（NIPS）在聚对苯二甲酸乙二酯-聚酰胺（PET-PA）无纺布表面构筑分离层，制备了PET-PA无纺布增强型PVDF/GE复合吸油膜（NR-PGM），分析并讨论了其形貌、疏水亲油性以及力学性能等.结果表明，NR-PGM具有疏水超亲油特性，其纯水渗透压可达0.14 MPa，对煤油、柴油的通量可达118.22、218.25 L/m2h；将其制成中空管状物，在负压作用下可实现连续油水分离，分离效率可达97%左右，经10次循环使用后分离效率仍可保持在95%左右.  
        关键词：聚偏氟乙烯;石墨烯;疏水亲油;连续油水分离   
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        发布时间：2021-03-19
      • 曹航,顾振,陈召,李世源,郑康,秦勇,田兴友,张献
        2016(9): 1206-1211. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2016.15379
        摘要： 采用动态力学分析法（DMA）研究了三元乙丙橡胶（EPDM）的链段弛豫行为.结果表明随着温度的升高，EPDM样品依次出现了3个内耗弛豫峰，分别是玻璃化转变（α转变）、sub-Rouse模式转变（α'转变）和Rouse模式转变（α”转变）.通过分析频率谱中弛豫时间、弛豫强度、耦合参数和形状因子分别随温度的变化，发现在温度为384 K处，sub-Rouse模式转变存在动态转折点TB.而且，转折点的弛豫时间τα'（TB）大约是0.11 s，这与文献报道的PS及PVAc/PEO共混物（10（-0.5±0.5） s）等材料的弛豫时间非常接近，表明该转折点是在特定的弛豫时间产生的.基于链段耦合模型，我们提出此转折点是由低于TB温度时分子间耦合增强引起的.  
        关键词：EPDM;弛豫时间;耦合模型;分子间协同性   
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        发布时间：2021-03-19
      • 傅杰松,史晓莹,管爱国,吴国章
        2016(9): 1212-1220. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2016.16004
        摘要： 提出了一种通过乳化剂复配简便制备表面包覆率可调的核-壳复合微球的方法.高效液相色谱和zeta电位测试结果表明，核粒子和壳粒子在分散混合过程中出现了乳化剂吸附和脱附的再平衡现象，从核粒子表面游离的阳离子乳化剂与壳粒子表面的阴离子乳化剂发生电性中和作用，导致核、壳2种粒子的zeta电位值互相接近，基于静电作用的异相凝聚失效.进一步研究发现，在保持核粒子分散液中乳化剂总量为1 wt%的前提下，添加非离子乳化剂既可以确保分散体系的稳定性，又可以调控阳离子乳化剂的游离量，成功实现核-壳复合微球的异相凝聚.由此可见，通过调节复配乳化剂中阳离子与非离子乳化剂的配比，可简便地调控复合微球的表面包覆率.还探讨了异相凝聚体系中pH值和电解质浓度对核-壳复合微球表面包覆率的影响.  
        关键词：核-壳复合微球;异相凝聚;乳化剂吸附;包覆率调控   
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        发布时间：2021-03-19
      • 赵慧,李利燕,高俊,刘瑞娜,赵三平
        2016(9): 1221-1228. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2016.16006
        摘要： 合成了丙烯酸酯封端的PLA-PEG-PLA大分子单体（PELA-DA）与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）修饰的β-环糊精聚合物（CDP-g-GMA），不同配比的PELA-DA、CDP-g-GMA及N-乙烯基吡咯烷酮（VP）的DMF溶液经光引发自由基聚合制备了环糊精聚合物功能化聚乳酸/聚乙烯基吡咯烷酮共聚物膜.1H-NMR证实了PELA-DA及CDP-g-GMA大分子单体的成功合成.利用XRD、DTMA、TGA、吸水性及体外降解性等表征方法对合成的共聚物膜的结构与性能进行了表征.XRD测试表明，共聚物膜中PELA-DA及CDP-g-GMA组分的结晶性受到抑制与破坏；吸水性及体外降解测试显示，CDP-g-GMA的引入改善了共聚物膜的亲水性及水解降解性；DTMA及TGA测试结果表明，随着CDP-g-GMA引入量的增加，共聚物膜的储能模量（E'）、玻璃化转变温度（Tg）及热稳定性增加.以甲基橙（MO）为水溶性模型药物，考察了共聚物膜对MO负载及释放模式，研究发现，CDP-g-GMA引入量的增加有利于提高MO的负载量，MO经过初期（12 h）爆释后，以一种缓慢的持续的方式进行释放.  
        关键词：大分子单体;环糊精;共聚物膜;降解性;药物释放   
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        发布时间：2021-03-19
      • 曾照坡,张珍珍,肖茹,吕永根
        2016(9): 1229-1237. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2016.16007
        摘要： 利用混合溶剂沉淀聚合法研究了水/环丁砜（H2O/TMS）等4种不同聚合反应介质对丙烯腈/衣康酸（AN/IA）共聚物的转化率、重均分子量（Mw）及分布（D）、表面微观形貌、竞聚率及链结构、聚合物热性能和纺丝性能的影响.结果表明，P（AN/IA）聚合物转化率随着混合溶剂中H2O含量的增加，呈先升高后降低的趋势.P（AN/IA）的Mw与水/溶剂比例成线性增加的关系，其中，以H2O/TMS作为混合反应介质所制备P（AN/IA）的Mw最大，D最小（小于2）.AN与IA以H2O/TMS为聚合介质时倾向于理想共聚，2IA链段分布几率仅为2.87%.以H2O/TMS为聚合体系所制备P（AN/IA）结构疏松、颗粒粒径较小且易溶解，预氧化时环化反应放热速率低、放热区间宽，热稳定化阶段形成耐热梯形结构反应所需能垒小.P（AN/IA）/TMS纺丝溶液的表观黏度低，TMS为PAN的良溶剂.  
        关键词：丙烯腈;衣康酸;混合溶剂;热稳定性;可纺性   
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        发布时间：2021-03-19
      • 隆美林,张科,陈永明,朱雯
        2016(9): 1238-1246. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2016.16010
        摘要： 结合可控自由基聚合和铜催化的叠氮-炔环加成（CuAAC）反应，合成了一系列AbBA型两亲性的聚合物刷.其中A段为亲水性的聚（N，N'-二甲基丙烯酰胺）（PAm）；B段为高密度接枝的聚合物刷，其侧链为疏水性的聚苯乙烯（PS）.通过核磁氢谱（1H-NMR），凝胶渗透色谱（GPC）表征了聚合物刷的组成及结构，其侧链接枝密度约为100%.研究了亲水链段含量不同的聚合物刷在多种条件下的溶液自组装行为，通过透射电子显微镜（TEM）表征了组装体的形貌.在相同的组装条件下，两亲性聚合物刷中亲水链段含量较高时（>5%），组装体形貌为球形，而随着亲水链段含量降低，形貌向片层状胶束和囊泡转变.对聚合物刷PAm195-b-（PA-g-PS67）153-b-PAm195的自组装研究表明，提高初始浓度促使组装体形貌向片层和囊泡转变；采用与PS的溶度参数相近的良溶剂，可提高胶束核的活动性，组装体更容易形成囊泡（热力学稳定态）；而采用与PS的溶度参数相差大的选择性溶剂时，组装体倾向于聚集形成大尺寸的囊泡.  
        关键词：两亲性;柱状聚合物刷;自组装;囊泡;形貌变化   
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        发布时间：2021-03-19
      • 李会,曾虹燕,邢哲,李荣,高乾宏,王洪龙,吴国忠
        2016(9): 1247-1253. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2016.16009
        摘要： 通过预辐射接枝方法在聚四氟乙烯（PTFE）微粉上成功接枝丙烯酸（AAc）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），制备了高亲水性的PTFE微粉.采用红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和接触角（CA）测试表征了改性PTFE微粉的化学结构和亲水性变化；采用扫描电子显微镜（SEM）观察改性PTFE微粉表面形貌；采用电泳法测试了改性PTFE微粉的zeta电位；通过热重分析（TGA）测试了辐射接枝对PTFE微粉热稳定性的影响.结果表明，改性PTFE微粉亲水性和分散稳定性随着接枝率的增加而增强；在单体浓度为20%，AAc与AMPS之比为2且反应温度为70℃时接枝率达到26.6%，此时改性样品PTFE-g-P（AAc-co-AMPS）在水溶液中的分散稳定性效果较好，并能够长期稳定存在.水接触角由改性前的148.8°下降到改性后的30.2°，对应的zeta电位从-4.3 mV降为-83.4 mV.  
        关键词：聚四氟乙烯;丙烯酸;2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸;亲水性;预辐射接枝   
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        发布时间：2021-03-19
      • 张兴迪,刘刚,党国栋,张金栋,周宏伟,陈春海,包建文
        2016(9): 1254-1262. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2016.16013
        摘要： 选用一种在RTM双马来酰亚胺树脂（BMI）注射温度下不溶解的含磷聚芳醚酮（P-PAEK）热塑性树脂作为增韧剂，制备层间颗粒增韧碳纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料.研究了不同热塑树脂含量对树脂浇铸体冲击性能的影响，利用扫描电镜表征了复相体系的微观形貌并分析其增韧机制，并通过层间断裂韧性测试表征了RTM双马树脂基复合材料增韧前后的层间韧性性能.结果表明，当附载热塑颗粒面密度为2 g/m2时，复合材料的Ⅰ型层间断裂韧性（GⅠC）为0.54 kJ/m2，Ⅱ型层间断裂韧性（GⅡC）为1.36 kJ/m2，较未增韧复合材料分别提升约56%和42%.增韧后的复合材料在保持原有力学性能的同时，其冲击后压缩强度（CAI）提升约29%，层间剪切强度达到111.7 MPa.  
        关键词：含磷聚芳醚酮;双马来酰亚胺树脂;增韧;复合材料   
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        发布时间：2021-03-19
      • 刘付永,张宝庆,张军,刘琛阳
        2016(9): 1263-1272. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2016.16033
        摘要： 研究了聚苯乙烯磺酸钠（NaPSS）在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AmimCl）中的流变行为，并与其在AmimCl/H2O混合溶剂中的流变行为进行了对比.聚合物浓度单位为每升溶剂中所含链段单元的摩尔数（mol/L）.研究发现，NaPSS在AmimCl中表现出与其在无盐、有盐水溶液以及中性聚合物在离子液体（ILs）溶液中不同的流变行为.NaPSS在AmimCl含量不同的AmimCl/H2O混合溶剂中的流变行为也不相同，随着AmimCl含量的增加，NaPSS在混合溶剂中的特性黏数［η］逐渐降低，表明分子线团逐渐塌缩，溶液的增比黏度随NaPSS浓度变化的标度所表现出的性质由聚电解质无盐水溶液特点逐渐变为中性聚合物溶液在θ状态下特点.当溶剂为纯AmimCl时，0.007～0.8 mol/L的浓度范围在0.29 mol/L处被分成2个浓度区.动态流变行为研究表明c < 0.29 mol/L浓度区为稀溶液区，溶液的增比黏度和弛豫时间随NaPSS浓度变化的标度关系为：ηsp～cp1.4和τ～cp0，与无盐聚电解质水溶液在缠结区的行为相似；c>0.29 mol/L浓度区为溶液的亚浓非缠结区，溶液在该浓度区内增比黏度和弛豫时间随NaPSS浓度变化的标度关系为：ηsp～cp3.5和τ～cp1.9，接近于中性聚合物良溶液在亚浓缠结区的行为.这一特殊现象可能由混合体系中强烈的长程静电耦合作用引起.  
        关键词：聚电解质;离子液体;静电作用;流变行为   
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      • 陈宇宏,杜力鹏,王凯,詹茂盛
        2016(9): 1273-1280. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2016.16079
        摘要： 以4，4-（9-芴）二苯酚（BHPF）和碳酸二苯酯（DPC）为原料，采用熔融酯交换法合成了4，4-（9-芴）二苯酚型聚碳酸酯（BHPF-PC）.红外光谱、核磁共振碳谱及氢谱测试结果证实了所得聚合物的化学结构.采用了四苯基膦苯酚盐（C30H25OP）等2种季磷盐以及3种碱性无机盐催化剂作为合成聚碳酸酯的催化剂，结果四苯基膦苯酚盐的催化效果最好.分析了DPC/BHPF初始摩尔比对BHPF-PC的影响规律，随着DPC/BHPF初始摩尔比的增加，BHPF-PC的分子量呈现先增加后降低的趋势.进一步研究了聚合工艺包括缩聚时间和缩聚温度对BHPF-PC的影响，结果表明BHPF-PC分子量达到最大值所需要的时间随DPC/BHPF初始摩尔比的增加而增加.初始摩尔比为1.1：1的DPC和BHPF，在1×10-5 mol/mol（BHPF）的四苯基膦苯酚盐催化作用下，于330℃缩聚150 min可以获得分子量最大的BHPF-PC.最后研究了BHPF-PC的耐高温性能和光学性能，其Tg达到了275℃，空气中失重率为5%时的分解温度T5%为440℃，同时透光率达到了88.1%，表明BHPF-PC是一种具有优异耐高温性能的高光学透明材料.  
        关键词：4, 4-(9-芴)二苯酚;聚碳酸酯;熔融酯交换;四苯基膦苯酚盐   
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