最新刊期
      2017 年 第 卷 9 期

        专论

      • 叶晓东,周科进,吴奇
        2017(9): 1389-1399. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.16362
        摘要：一条大分子链由许多小分子通过共价键连接而成.正是这一"连接"导致了大分子一些独特的物理性质及相关问题.本文希望阐明的就是这样一个小分子物理中没有的知识问题：小分子在溶剂中仅有溶或不溶2个状态；而自60年代起，理论学家们就预言一条柔性大分子链在溶解的状态下，其构象随着溶剂性质变差可以从无规线团蜷缩成一个单链小球.为了证明这一构象变化，实验学家们从70年代末起进行了大量的研究，直至90年代初期仍未观察到稳定的单链蜷缩小球.实验上这一长期悬而未解的问题困惑着众多研究者.甚至有理论学家在1993年报道，当今的样品制备和实验手段无法观察到一个热力学稳定的单链蜷缩小球.中国钱人元先生和一些其他研究者自80年代末期也开始关注与单链有关的问题.我们实验室从1993年开始另辟蹊径，通过制备和采用窄分布的热敏性水溶性高分子超长链，终于在1995年利用激光光散射首次观察到理论上预测的"线团到小球"的构象变化.随后，又揭示了变化过程中存在着一个全新的"融化球"构象以及在单链蜷缩小球中并无理论上预计的额外链互穿和打结.从得到的稳定单链蜷缩小球出发，我们又首次在实验上研究了"小球到线团"的过程，意外地观察到其在准理想状态附近滞后于"线团到小球"的构象变化，并证明该滞后可归于链蜷缩过程中形成的额外链内氢键.最后，借用红外纳秒脉冲激光加热的方法研究了"线团到小球"的蜷缩动力学，并发现其包含了在单个高分子链上"成核"和"粗化"先后2个过程.其中，"成核"过程与链长无关.经过近20年的努力，我们终于基本解决了这一近代高分子物理研究中与知识有关的重要问题，揭示了与其相关的一些大分子特有的物理性质.  
        关键词：柔性链;高分子溶液;链构象变化;水溶性热敏性高分子;激光光散射   
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        发布时间：2021-01-27
      • 张凯,黄飞,曹镛
        2017(9): 1400-1414. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.17075
        摘要：相对于传统的无机半导体器件，以有机半导体（特别是聚合物半导体）材料为基础的有机光电器件，可采用与传统印刷技术（例如喷墨打印、卷对卷印刷等）相结合的溶液加工方式制备低成本、大面积、柔性光电器件，因而成为广泛关注的焦点，并得到了快速发展.实现溶液加工的高效有机光电器件的一个关键问题是界面问题——如何避免溶液加工时有机层间的互溶以及如何实现可印刷稳定金属电极的高效电子注入等.水/醇溶性共轭聚合物的迅速发展为解决溶液加工多层有机光电器件所面临的界面问题提供了有效手段.研究发现，水/醇溶共轭聚合物不但可以有效避免溶液加工多层器件中的界面互溶，而且还可与高功函数的稳定金属发生界面偶极相互作用而增强其电子注入，从而解决了高功函数稳定金属电子注入的难题，为实现全溶液加工的高效印刷有机光电器件提供了可行的方案.本文介绍了近年来本课题组在水/醇溶共轭聚合物阴极界面材料及器件应用方面的研究进展，并对水/醇溶共轭聚合物阴极界面材料在聚合物发光二极管和聚合物太阳电池中的工作机理进行了探讨.  
        关键词：水/醇溶共轭聚合物;阴极界面修饰;溶液加工;聚合物发光二极管;聚合物太阳电池   
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        发布时间：2021-01-27
      • 王超,赵猛猛,黄培,饶显孟,吴敏,黄勇
        2017(9): 1415-1425. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.17080
        摘要：纤维素是一种由直链多聚糖通过糖苷键连接而成的巨型线性高分子，纤维素分子链通过氢键紧密排列形成纤维素晶体.由于纤维素晶体具有优良的化学可修饰性和机械性能等优点，纳米化加工的纤维素可广泛应用于日常生活和工业生产的各个领域.本文主要介绍了本课题组在机械剪切力作用下，实现纤维素纳米化并同时进行亲水或疏水改性的研究进展，重点介绍了介质极性对纤维素分子链之间相互作用的影响，并通过改变分子链之间的相互作用来调控纳米化纤维素的形貌和亲、疏水性.提出机械外力和环境极性协同作用下，晶面导向剥离纤维素的理论.  
        关键词：介质极性;纳米纤维;疏水纳米片;形貌结构   
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        发布时间：2021-01-27
      • 汪森,张蓉蓉,许小娟,吕昂,张俐娜
        2017(9): 1426-1443. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.17108
        摘要：21世纪"绿色"化学已成为各国科学界和工业界研究与开发的方向.天然高分子中纤维素、甲壳素等聚多糖来源丰富，是重要的可再生资源，也是未来主要的化工原料之一.由于大量的分子内和分子间氢键，它们的溶解长期以来都是非常棘手的问题.另一方面，聚多糖的结构非常复杂，只有弄清楚其链构象和溶液性质，才可能进行合理的分子设计，实现其更好的应用.本文简要介绍了本课题组用碱/尿素水体系低温溶解纤维素和甲壳素等天然高分子的机理和溶液中分子链构象，以及活性多糖在水溶液中的链构象和溶液性质的研究进展.  
        关键词：天然高分子;低温溶解;溶液性质; ;    
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        发布时间：2021-01-27

        综述

      • 宾海军,李永舫
        2017(9): 1444-1461. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.17119
        摘要：综述了以p-型共轭聚合物为给体、n-型有机半导体为受体的非富勒烯聚合物太阳电池光伏材料最新研究进展，包括n-型共轭聚合物和可溶液加工小分子n-型有机半导体（n-OS）受体光伏材料，以及与之匹配的p-型共轭聚合物给体光伏材料.介绍的n-型共轭聚合物受体光伏材料包括基于苝酰亚胺（BDI）、萘酰亚胺（NDI）以及新型硼氮键连受体单元的D-A共聚物受体光伏材料，目前基于聚合物给体（J51）和聚合物受体（N2200）的全聚合物太阳电池的能量转换效率最高达到8.26%.n-OS小分子受体光伏材料包括基于BDI和NDI单元的有机分子、基于稠环中心给体单元的A-D-A型窄带隙有机小分子受体材料等.给体光伏材料包括基于齐聚噻吩和苯并二噻吩（BDT）给体单元的D-A共聚物，重点介绍与窄带隙A-D-A结构小分子受体吸收互补的、基于噻吩取代BDT单元的中间带隙二维共轭聚合物给体光伏材料.使用中间带隙的p-型共轭聚合物为给体、窄带隙A-D-A结构有机小分子为受体的非富勒烯聚合物太阳电池能量转换效率已经突破12%，展示了光明的前景.最后对非富勒烯聚合物太阳电池将来的发展进行了展望.  
        关键词：聚合物太阳电池;n-型有机半导体;非富勒烯受体;共轭聚合物给体光伏材料;能量转换效率   
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        发布时间：2021-01-27

        研究论文

      • 杨皓然,鞠见竹,卢杰,常家瑞,苏凤梅,李良彬
        2017(9): 1462-1470. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.17048
        摘要：固定应变和最终应变速率，采用瞬时和缓慢2种电机加速方式对样品施加剪切，研究了流场加载模式对样品流变和结晶行为的影响.实验结果显示缓慢加速能够消除剪切过程中流场的非均匀性，使样品取向度增加，提高流场对聚合物熔体的作用效果.同时，流动诱导结晶对于加速时间有依赖性.对于速率为17.7 s-1的剪切，加速时间为1 s时，熔体流动均匀且流动诱导的晶体取向最强，短加速时间（0.5 s）和长加速时间（1.5 s）样品的流动诱导结晶效果都弱于加速时间为1 s的样品.但是，对于不同剪切速率，其对应的最优加速时间不同.对于流动诱导结晶来说，加速时间应当作为一个重要参数来考虑，其背后的真实物理含义还需要进一步研究来说明.  
        关键词：均匀剪切;速率上升时间;流变;结晶   
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        发布时间：2021-01-27
      • 朱子霆,高欢欢,胡文兵
        2017(9): 1471-1478. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.17055
        摘要：采用动态蒙特卡洛分子模拟研究了环形高分子单链在不良溶剂中发生塌缩转变时可逆地出现具有核-壳结构特征的熔球中间态，发现该结构特征与相同链长的线形单链基本相同，表明其只与链的长短有关，而与链端基的特殊效应无关.本工作将这一现象与单链单晶在其平衡熔点附近出现的类似现象相互关联，采用表面预溶模型来解释单链塌缩出现熔球中间态的热力学机理.分子量越低，熔球越小，表面预溶现象就越显著，塌缩转变随热力学条件变化就越缓慢.实际的高分子体系由于链内拓扑缠结，在表面未必能充分释放片段链，达不到理论预期的平衡态.表面预溶使得相分离临界点或晶体熔点附近在界面厚度方向上存在链单元能量状态不连续分布，这在微观分子水平上与临界界面连续浓度梯度的传统理论处理不一致，为我们深入理解高分子流体界面的微观结构带来帮助.  
        关键词：塌缩转变;计算机模拟;临界现象   
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        发布时间：2021-01-27
      • 罗双江,高培源,郭洪霞,杨京法,赵江
        2017(9): 1479-1487. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.17065
        摘要：采用单分子荧光显微统计光谱技术，通过将pH响应型荧光探针分子精确标记于聚苯乙烯磺酸钠分子链末端，并通过不同长度的多肽链调节分子链与探针分子间的距离，有效测量了聚苯乙烯磺酸钠单分子链的抗衡离子浓度的空间分布.实验结果清晰展示了聚电解质分子链的抗衡离子云结构，并确定了抗衡离子浓度随着距离分子链末端长度的不同而发生变化的规律，为描述聚电解质抗衡离子浓度的径向分布特征提供了实验信息.  
        关键词：聚电解质;抗衡离子;单分子荧光   
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        发布时间：2021-01-27
      • 洪伟,许国智,孙尉翔,童真
        2017(9): 1488-1496. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.17071
        摘要：利用探针粒子示踪微流变法对明胶溶液等温凝胶化过程的动态不均匀性进行了观测.通过向体系中引入探针粒子，利用广义的Stokes-Einstein关系由探针粒子的位移建立了体系结构的空间分布.进而利用van Hove函数和非高斯因子描述了凝胶化转变前后动态不均匀性的变化，结果表明在凝胶化后体系动态在空间和时间尺度上都是不均匀的，与凝胶化前相比，凝胶化后的快动态有更高的贡献.为了进一步探究这种动态不均匀性在空间和时间上相关的变化，本工作在粒子示踪技术的基础上，实现了四点相关函数和极化率的测量.实验结果表明，凝胶化前体系的快松弛可以原位独立完成，而慢松弛则需要周围的结构单元协同完成；凝胶化后体系的快松弛和慢松弛均需要协同完成.  
        关键词：凝胶化;动态不均匀性;van Hove函数;四点极化率   
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        发布时间：2021-01-27
      • 张恩菘,代学民,刘学,杨文轲,刘巍,董志鑫,邱雪鹏,姬相玲
        2017(9): 1497-1505. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.17074
        摘要：合成了一种聚酰胺酸6FDA-TFDB溶液，利用流变仪研究其在不同影响因素（如：温度、升温速率、溶剂含水量等）下的流变行为，发现聚酰胺酸溶液的降解在高温区和低温区存在不同的行为.通过Andrade公式获得不同条件下聚酰胺酸溶液的黏流活化能，并比较其差异，同时对溶剂水含量在不同温度区域下对聚酰胺酸降解速率的影响也进行了深入的分析，从而建立一种半定量比较不同条件下聚酰胺酸溶液降解速率的方法.  
        关键词：聚酰胺酸;降解行为;流变仪;黏度;黏流活化能   
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        发布时间：2021-01-27
      • 刘鑫,郑晓慧,刘小青,赵瑞颖,赵体鹏,刘琛阳,孙平川,陈尔强
        2017(9): 1506-1516. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.17082
        摘要：以聚（乙烯基对苯二甲酸二烷基酯）（PDAVT）为对象，用热分析、X射线衍射、流变及固体核磁共振等方法考察了甲壳型液晶高分子中存在的“低温无序、高温有序”的非寻常相行为.实验证明，在升温过程中，烷基基团为丁基、己基和辛基的PDAVT（P4、P6和P8）可从无定形态发育出柱状（Col）液晶相，导致在高温区体系模量升高.降温时P6和P8可完全回到无定形态，表现出典型的“各向同性相重入”行为.PDAVT液晶相畴的生长具有一维生长的特点，是成核控制的，升高温度可加快Col相的形成.固体核磁共振实验表明，样品从无定形态转变为Col相的过程与侧链运动性的不断加强有密切关系.我们也初步探索了剪切场或拉伸场对液晶转变的影响，发现当温度不高时，剪切或拉伸既不改变液晶转变温度，也没有提高液晶态样品的液晶化程度.综合分析多方面的实验结果可以看出，PDAVT的非寻常相行为是熵主导的.侧链的加速运动会增强“甲壳效应”，Col相是侧链熵最大化的结果.  
        关键词：甲壳效应;柱状液晶相;各向同性相重入;熵致有序   
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        发布时间：2021-01-27
      • 姚玉洁,路崎,高红,王献红,王佛松
        2017(9): 1517-1523. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.17096
        摘要：提出在电解液中加入电荷转移中间体改善锂硫电池低温性能的思路，在电解液中添加芘作为电荷转移中间体，加速低温下聚苯胺锂硫电池电化学反应的平衡过程.循环伏安研究证明，芘在锂硫电池放电过程中的高压平台附近具有电化学活性，并通过X射线光电子能谱证实芘的引入能够使锂硫电池在低温下提高多硫化物平衡速率，延长第一平台，生成更多长链多硫化锂.对同样电极材料组成的聚苯胺/硫复合正极材料构成的锂硫电池，当在电解液中加入0.1 mol/L的芘时，相比于不含芘的锂硫电池，其第50次充放电循环下容量在0℃时能够提升22.8%，而在-15℃时能提升25.1%.  
        关键词：聚苯胺;芘;锂硫电池;低温性能;电荷转移中间体   
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        发布时间：2021-01-27
      • 张杰,阮杰,闫寿科
        2017(9): 1524-1530. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.17109
        摘要：利用电子显微镜结合电子衍射研究了左旋聚乳酸/聚（ε-己内酯）（PLLA/PCL）共混物在取向聚乙烯（PE）基底上的结晶行为.纯PLLA在取向PE基底上能够附生结晶，主要形成分子链相互垂直的片晶结构.PCL在PE基质上也能发生附生结晶，导致两者分子链平行.PLLA/PCL共混物在取向PE基底上结晶的形态结构依赖于共混组成.在PLLA含量大于95 wt%时，PCL不影响PLLA与PE的附生结晶行为.当PCL含量增加至10 wt%时，PLLA在PE上的附生结晶行为受到了一定程度的影响.当PCL含量超过40 wt%时，PLLA在PE上的附生结晶被抑制，取而代之是PCL在PE取向基质上附生结晶，产生两者分子链平行的取向片晶.另外，在PLLA含量在50 wt%~30 wt%之间时，体系产生明显的微相分离，微相分离并不影响PCL与PE的附生结晶，在PCL的富集区仍然发生平行链附生结晶，而PLLA的富集区结构变得模糊.当PLLA含量少于20 wt%时，微相分离不明显，少量PLLA应该分散在PCL片晶间的非晶区.  
        关键词：左旋聚乳酸;聚(ε-己内酯);聚乙烯;附生结晶;取向结构   
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        发布时间：2021-01-27
      • 闫业超,黄华华,朱雯,刘利新,张科,陈永明
        2017(9): 1531-1537. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.17111
        摘要：报道了一种随机高密度接枝亲水、疏水聚合物侧链的刷形两亲性聚合物.首先，结合可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合和后修饰方法，得到含叠氮侧基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA-N3）作为主链；再分别合成端炔基聚苯乙烯（PS）和端炔基聚环氧乙烷（PEO），然后通过铜催化的叠氮-炔环加成反应，将疏水性PS和亲水性PEO同时高效的接到PGMA主链上，制得两亲性杂侧链的聚合物刷.由凝胶渗透色谱（SEC）分析得知，在主链叠氮基团与两侧链总炔基的摩尔投料比为1：1的条件下，PS和PEO的接枝效率很高，都大于90%.通过调节主链长度和2种侧链的投料比，获得不同组成的聚合物刷.通过等质量的甲苯/水混合体系，考察两亲性聚合物刷的乳化能力，发现主链聚合度为100，PS：PEO比例为70：30的聚合物刷表现出最佳的乳化性能.  
        关键词：聚合物刷;耦合法;点击反应;乳化性能   
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        发布时间：2021-01-27
      • 姜千红,赵莹,王笃金
        2017(9): 1538-1548. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.17133
        摘要：通过熔体淬冷方式制备了中介相态丙烯-乙烯无规共聚物（PPR），综合使用原位红外光谱、原位X-射线散射（WAXD/SAXS）、示差扫描量热分析（DSC）和动态机械热分析（DMA）等方法系统研究了中介相态PPR在升温过程中的微观结构演变.红外光谱研究结果表明，在连续升温过程中，中介相态PPR在30~50℃之间分子链构象发生了变化，其可能源于刚性无定形区（RAF）中部分链段构象的无序化转变，并发现在RAF中存在长度为n ≤ 13（n为31螺旋序列中丙烯单元的个数）的螺旋序列.中介相态PPR在连续升温过程中经历了RAF中链段构象的无序化转变、中介相向α晶的转变、不完善α晶的熔融和α晶的完善化，以及α晶熔融4个转变过程.中介相向α晶的转变是一个异相成核生长过程，其结晶活化能ΔE=67.94 kJ/mol.  
        关键词：无规共聚聚丙烯;中介相;红外光谱   
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