最新刊期
      2018 年 第 0 卷 11 期

        专论

      • 简忠保
        2018, 0(11): 1359-1371. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18146
        摘要：由于极性基团的存在，烯烃与极性单体配位共聚反应受限于低聚合活性与低聚合物分子量. 因此，解决极性单体中极性基团问题是功能化聚烯烃高性能合成的关键. 本文旨在重点评述近年来后过渡金属催化烯烃与极性单体共聚制备功能化聚烯烃方面的研究进展. 首先简要概括了功能化聚烯烃合成用催化剂的里程碑式发展，然后详细论述了近年来我们在功能化聚烯烃合成用极性单体设计上的系列研究发现，重点突出了设计极性二乙烯基单体克服极性单体问题(快的链转移反应与极性基团对中心金属的螯合)的概念与设计含次级配位作用的乙烯基呋喃单体合成新型功能化聚烯烃的策略；最后展望了烯烃与极性单体共聚制备功能化聚烯烃的未来重点发展方向与挑战.  
        关键词：功能化聚烯烃;后过渡金属催化剂;极性单体;配位插入聚合;催化活性与分子量   
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        发布时间：2021-01-26
      • 陈敏,陈昶乐
        2018, 0(11): 1372-1384. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18155
        摘要：近50年来，烯烃聚合的研究在学术界以及工业界都取得了巨大的成功. 聚烯烃年产量巨大、用途广泛，但是其最大的缺点之一是其非极性的特点. 在聚烯烃中引入少量的极性官能团可以极大地改善其性质、拓宽其用途、提高其商业价值. 通过过渡金属催化剂来实现烯烃与极性单体的共聚反应是合成官能团化聚烯烃材料最直接的途径，但是也具有非常大的挑战性. 针对极性单体这一科学问题，本专论主要围绕我们课题组的工作，从以下几个方面进行了论述：已知催化剂体系的改进、全新催化剂体系的发展、新型聚合调控手段的设计、特种聚烯烃以及官能团化聚烯烃材料的制备与性质研究.  
        关键词：官能团化聚烯烃;极性单体;烯烃共聚;催化剂;调控手段   
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        发布时间：2021-01-26

        综述

      • 简钰坤,路伟,张佳玮,陈涛
        2018, 0(11): 1385-1399. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18150
        摘要：超分子形状记忆水凝胶(SSMHs)是一类利用超分子作用或动态共价键作为分子开关来固定临时形状，并能在特定的刺激下恢复初始形状的高分子水凝胶. 本文简要介绍了SSMHs的定义和发展历程，总结了利用不同种类的可逆作用构建SSMHs的最新进展，并扩展介绍了具有多重形状记忆效应和多功能的SSMHs. 最后，也对SSMHs所面临的挑战和未来发展方向进行了讨论.  
        关键词：可逆作用;形状记忆;水凝胶   
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        发布时间：2021-01-26
      • 邹义冬,程晓维,邓勇辉
        2018, 0(11): 1400-1415. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18175
        摘要：有序介孔材料作为一种结构稳定、高比表面积、孔径可调、孔壁易于修饰的新型纳米结构材料在基础研究与应用开发方面都引起了人们的关注. 有关有序介孔材料的文献中，无定型介孔材料(如二氧化硅、碳材料等)报道占据了大约70%，主要是由于传统软模板剂(如小分子表面活性剂或者聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷基嵌段共聚物)能够胜任无定型介孔材料的合成. 相比而言，常规软模板剂在合成具有独特物化性能(光、电、磁以及催化、气敏等特性)的晶态半导体金属氧化物介孔材料方面面临很大的挑战. 近年来，随着学科交叉发展以及高分子界研究人员加入无机多孔材料领域，一系列新型嵌段共聚物模板剂(例如具有高残碳率、高玻璃化转变温度和络合能力的嵌段共聚物)相继被合成并用于合成新型多孔材料，特别是这些模板剂在诱导组装合成有序介孔金属氧化物材料方面的研究取得了突出进展. 本文从聚合物模板剂的制备与组装出发，围绕金属氧化物前驱体与模板剂之间的相互作用，系统综述了两者组装的作用机理和组装行为. 深入探讨并总结了常见的三大组装方式：金属无机盐-聚合物模板、金属簇化合物-聚合物模板、金属纳米晶-聚合物模板组装，详细阐述了聚合物模板在合成有序介孔金属氧化物中的组装机理以及微观结构调控规律，并分析了聚合物模板诱导合成有序介孔金属氧化物未来宏量制备面临的机遇与挑战. 鉴于其丰富的物化特性和新颖的介孔结构，有序介孔金属氧化物将逐步成为纳米光电器件、纳米催化载体以及化学传感的核心材料.  
        关键词：两亲性嵌段共聚物;金属氧化物;协同共组装;介观结构;模板合成   
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        发布时间：2021-01-26

        研究论文

      • 付洪然,宋芸芸,任晓瑞,郭方
        2018, 0(11): 1416-1421. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18088
        摘要：采用(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)(1)、Cp′Sc(CH2C6H4NMe2-o)2 (2: Cp′ = C5Me4SiMe3; 3: Cp′ = C5H5) 3种单茂钪催化剂，考察了其催化月桂烯均聚合以及与丁二烯共聚合的性能，并对所获聚合物的微观结构和热性能进行了分析. 结果表明，单茂钪的配体结构直接影响月桂烯聚合的选择性和分子量. 配体空间位阻较大的单茂钪1和2催化月桂烯均聚合的活性和选择性相当，获得以3,4-结构为主(61% ~ 74%)的聚月桂烯. 配体空间位阻较小的单茂钪3催化月桂烯均聚合的催化活性高达105 g polymer molSc−1 h−1，获得以cis-1,4-结构为主(95%)的聚月桂烯，聚月桂烯的玻璃化温度为−70 °C. 采用单茂钪3改变其与月桂烯的比例可实现对聚月桂烯分子量的有效调控(Mn = 7.0 × 104 ~ 2.31 × 105). 单茂钪3也可以催化月桂烯和丁二烯共聚合，5 min内两单体的转化率均达100%，获得与加料组成一致的月桂烯-丁二烯无规共聚物，共聚合活性高达105 g polymer molSc−1h−1. 在本文实验范围内设计获得了月桂烯含量范围为19 mol% ~ 75 mol%、Mn在1.02 × 105 ~ 2.32 × 105、分子量分布在1.38 ~ 1.84的月桂烯-丁二烯无规共聚物，共聚物中两单体的1,4-选择性均大于92%. 所获不同组成的月桂烯-丁二烯共聚物只有一个玻璃化转变温度. 共聚物中月桂烯的含量由19 mol%的增加到75 mol%，共聚物的玻璃化转变温度从−95 °C增加到−71 °C.  
        关键词：钪;月桂烯;丁二烯;共聚合   
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        发布时间：2021-01-26
      • 于昊宇,邵健为,陈冬,王世超,王力,杨万泰
        2018, 0(11): 1422-1429. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18107
        摘要：讨论了5种含有氧杂蒽结构的硫醚化合物的合成过程. 以占吨醇为起始原料，通过高氯酸催化其与苯硫酚缩合制备苯硫醚，通过对占吨醇氯代并与甲硫醇钠反应制备甲硫醚，2条路径最终均通过正丁基锂拔氢和烷基化反应得到目标产物. 通过核磁共振(1H-NMR、13C-NMR)、傅里叶红外光谱(FTIR)和紫外可见吸收光谱(UV-Vis)手段对5种硫醚进行表征和结构确认. 系统研究了硫醚化合物单独使用及其与传统引发剂共用时的苯乙烯(St)自由基聚合行为. 80 °C下，硫醚化合物均能引发St的本体聚合，但聚合转化率低且表现出不受控的普通自由基聚合行为. 而当将硫醚化合物与偶氮二异庚腈(ABVN)共同用于St在甲苯中的溶液聚合中时，能够在65 °C下获得比本体聚合更高的转化率，聚合体系表现出一定的可控性，分子量随转化率增加呈现线性增长. 此外，研究并对比了不同ABVN/硫醚化合物摩尔比和聚合温度下的St自由基聚合行为.  
        关键词：可控自由基聚合;硫醚;苯乙烯;本体聚合;溶液聚合   
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        发布时间：2021-01-26
      • 瞿伦君,唐丽爽,刘四委,池振国,陈旭东,张艺,许家瑞
        2018, 0(11): 1430-1441. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18075
        摘要：通过分子结构设计，合成了2种结构相似、电子效应明显不同的含三苯胺结构二胺单体TPNDA和TPCDA. 所制备的2种二胺单体分别与2种芳香型二酐(BPADA、HQDPA)进行聚合反应，并通过热酰亚胺化法制备得到4种新型聚酰亚胺薄膜. 研究结果显示，4种聚酰亚胺薄膜均表现出优异的热稳定性，在紫外光照射下，含TPNDA结构的聚酰亚胺(TPNBPI、TPNHPI)没有呈现荧光特性，而含TPCDA结构的聚酰亚胺(TPCBPI, TPCHPI)均可发明显的橙色荧光. 对模型化合物的理论计算结果表明，共轭的TPNDA体系及不共轭的TPCDA体系均应为跃迁禁阻的不发光体系. 进一步的研究表明，含TPCDA结构的聚酰亚胺体系的发光性质主要源于以下两方面原因：(1)与N原子相比，sp3的碳原子隔断了三苯胺结构与聚合物主链酰亚胺环的共轭性，有利于消除聚酰亚胺分子内电荷转移效应对三苯胺(TPA)侧基的影响；(2)相对独立的侧基TPA可与聚酰亚胺分子主链之间发生强的分子间相互作用，该相互作用可导致该体系发射较强的橙色荧光. 其最大发射发光波长红移达184 nm，且发光强度明显增强.  
        关键词：聚酰亚胺;三苯胺;光致发光;分子内电荷转移;分子间电荷转移   
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        发布时间：2021-01-26
      • 江晨,武星,张娜,陈放,白如科
        2018, 0(11): 1442-1450. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18100
        摘要：设计、合成了两亲性线型共轭聚合物聚(对亚苯基丁二炔) (A-PPB)，研究了它在溶液中的二维自组装行为. 首先合成了A-PPB的前驱体聚合物PPB，利用核磁氢谱(1H-NMR)、傅里叶红外光谱(FTIR)和拉曼光谱对聚合物的结构及分子量进行了表征. 然后通过水解反应，获得了两亲性共轭聚合物A-PPB，并考察了它在水、甲醇以及甲醇/甲苯混合溶剂中的自组装行为. 透射电子显微镜(TEM)的测试结果表明，A-PPB在水溶液中自组装形成了二维超分子纳米片(2D-SNS)，尺寸达几微米；用原子力显微镜(AFM)测得2D-SNS的厚度为5 nm左右，由不超过3层的二维超分子聚合物层堆积而成. 高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、选区电子衍射(SAED)及X-射线衍射(XRD)的测试结果表明，2D-SNS是由A-PPB分子链平行堆积而成. 在甲醇溶剂中，A-PPB形成了无规聚集体，而在甲醇/甲苯混合溶剂中则自组装形成了多层堆积的二维超分子纳米片. 对比研究表明，非亲水的PPB在氯仿/甲醇混合溶剂中形成的是较厚的层状聚集体. 还发现聚合物的链长对于自组装形成二维超分子片层也会有影响，当用数均聚合度为8的两亲性低聚(对亚苯基丁二炔)(A-OPB)在水溶液中进行自组装时，只能形成尺寸较小的无规聚集体. 由此可见，聚合物的两亲性、电荷排斥作用以及聚合物链长等因素都会对共轭聚合物的二维自组装行为产生重要影响.  
        关键词：两亲性;共轭聚合物;二维自组装;超分子纳米片   
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      • 卢晓梅,赵萌,黄维
        2018, 0(11): 1451-1459. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18068
        摘要：设计合成了氮杂氟硼二吡咯为侧链的聚异丁烯-alt-马来酸酐，该聚合物可作为光声造影剂，应用于小鼠肿瘤的光声成像. 首先通过在氮杂氟硼二吡咯侧链上引入给电子基团烷基链，制备出在780 ~ 800 nm有吸收的有机染料，利用聚异丁烯-马来酸酐与羟基的开环反应，将有机染料接枝到聚合物侧链，聚合物在水溶液中形成60 nm的纳米颗粒，纳米颗粒以氮杂氟硼二吡咯染料为核，聚合物为壳. 通过动态光散射，透射电子显微镜，紫外-可见光吸收光谱，光热实验等，对纳米颗粒的形貌和光学性质进行表征；研究表明，纳米颗粒不仅具有良好的稳定性，还具备良好的光热性能；体外的MTT细胞实验研究结果表明，这种纳米颗粒具有良好的生物相容性；在800 nm激发下，监测到纳米颗粒具有良好的体外和体内光声信号，表明纳米颗粒具备光声造影剂特性，能够实现活体肿瘤的光声成像.  
        关键词：近红外;氮杂氟硼二吡咯;聚异丁烯-alt-马来酸酐;光声成像   
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      • 谢丹,滕超,江雷
        2018, 0(11): 1460-1466. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18087
        摘要：基于柔韧吸水的天然宣纸和大球-小球复合球磨法剥离宏量高分散的水性石墨烯分散液，通过浸泡吸附-机械压缩-热处理路线，绿色制备了柔性导热石墨烯-碳化宣纸复合膜. 该石墨烯-碳化宣纸复合膜的电导率和热导率分别高达568 S/cm和258 W/mK，其红外热成像图片展现了好的热传输性能. 另外，该石墨烯-碳化宣纸复合膜具有良好的柔韧性，反复弯曲100次之后，其电阻基本不变.  
        关键词：石墨烯;宣纸;球磨;电导率;热导率   
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        发布时间：2021-01-26
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