最新刊期
      2018 年 第 0 卷 8 期

        前言

      • 张希,刘冬生,张广照,陈国颂
        2018, 18(8): 1-5. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18no8
        关键词：江明;前言   
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        发布时间：2021-11-03

        专论

      • 唐雯,岳衎,程正迪
        2018, 0(8): 959-972. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18102
        摘要：嵌段共聚物通过本体自组装可在纳米尺度上形成多样化的有序结构，并有望为下一代微纳加工技术的发展提供平台. 近十年来，以具有三维刚性结构的笼簇状分子作为结构基元，研究者们发展了一类独特的两亲性巨型表面活性剂体系. 本文系统总结了近年来巨型表面活性剂本体自组装方向的研究进展，并特别强调了其中广泛存在的分子拓扑结构效应. 实验结果表明，巨型表面活性剂可在10 nm乃至5 nm以下的特征尺寸上形成高度有序的自组装结构. 更加重要的是，通过精心设计的分子拓扑结构的变化，逐步揭示了若干种由分子拓扑结构主导的非常规自组装结构的形成机理，包括多尾链巨型表面活性剂中的非常规球状相以及多头基巨型表面活性剂中的高度不对称的层状相等. 这些结果推进了对两亲性大分子本体自组装中的分子拓扑结构效应的理解，并为开发基于嵌段聚合物微纳加工技术提供了重要的实验基础.  
        关键词：微相分离;巨型表面活性剂分子;嵌段共聚物;分子拓扑结构;自组装   
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        发布时间：2021-01-26
      • 赵瑞颖,蒋旭强,郑军峰,刘小青,徐艳双,杨爽,陈尔强
        2018, 0(8): 973-986. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18065
        摘要：一些具有伸展构象的侧链液晶高分子，如甲壳型液晶高分子或树枝化高分子，可以经由分子链的平行排列而呈现柱状液晶相. 一般认为，该类柱状相的基本结构单元是单根高分子链所形成的超分子柱. 而以几根链组装形成的超分子柱，即“多链超分子柱”，也可作为侧链液晶高分子柱状相的基本结构单元，但多年以来这一现象并未引起人们的重视. 近期，我们以hemiphasmid型侧链液晶高分子为研究对象，阐明了“多链超分子柱”是侧链液晶高分子柱状相微相分离的一种重要形式. 本文从hemiphasmid型侧链液晶高分子的柱状相结构分析、化学结构对“多链超分子柱”的影响、“多链超分子柱”模型的理论分析与预测、“多链超分子柱”的“柱内缠结”以及hemiphasmid型侧链液晶聚降冰片烯的功能性等若干方面，对基于“多链超分子柱”的侧链液晶高分子柱状相进行了介绍. 我们认为，深入研究“多链超分子柱”性质，将拓展侧链液晶高分子的应用领域，加深对高分子物理基本问题的认识.  
        关键词：侧链液晶聚合物;Hemiphasmid型液晶基元;多链超分子柱;柱内缠结;形状记忆   
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        发布时间：2021-01-26
      • 陈红,邵正中
        2018, 0(8): 987-996. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18083
        摘要：多肽的自组装因其独特性质和作用已成为超分子化学、高分子功能材料和生物医用材料等领域的研究热点. 桑蚕丝蛋白具有高度重复的多肽序列，其组装行为和相应的结构对动物丝及丝蛋白基材料的形成和特有的优异综合性能起到了至关重要的作用. 通过特定的酶降解桑蚕丝蛋白能够以较为经济的方式获得多种明确序列的多肽，并可进一步方便地制备功能性的两亲性多肽. 本文结合国内外多肽自组装的研究现状，对本课题组在桑蚕丝蛋白多肽/两亲性多肽的制备、组装以及功能化等方面的研究成果进行了总结，同时也展望了其在若干领域中的实际应用.  
        关键词：天然蛋白质;选择性降解;氨基酸序列;水凝胶;响应性   
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        发布时间：2021-01-26
      • 崔书铨,俞麟,丁建东
        2018, 0(8): 997-1015. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18084
        摘要：部分两亲性嵌段共聚物的水溶液随温度升高呈现可逆的溶胶-凝胶转变. 如果转变温度介于室温和体温之间，该类体系可以在室温或更低温与药物或细胞混合，并可以注射；一旦注射进入体内，在体温下原位凝胶化，可以自动包裹药物或细胞，且该过程不依赖于化学反应. 由聚乙二醇和疏水的可降解聚酯构成的嵌段共聚物的水体系在合适分子量等条件下具备以上的可逆热致凝胶化特性，成为一类极有前景的新型生物医用材料，但其中仍有大量的高分子科学问题需要解决. 作者课题组十余年来在可注射热致水凝胶领域开展了系统研究：发现了聚酯-聚醚嵌段共聚物的端基效应、分子量分布效应等重要现象，总结了热致水凝胶分子设计的规律；揭示了物理凝胶化的机理，并显著扩展了可热致凝胶化聚合物的成分范围；发展了热致水凝胶面向医学应用的新策略. 本专论主要以近年来复旦大学生物医用材料课题组对聚乙二醇/聚酯类可注射性热致水凝胶体系的研究为重点，介绍该类高分子材料的物理凝胶化机理和调控规律，并根据相关动物实验结果展示其潜在的临床应用前景.  
        关键词：两亲性嵌段共聚物;物理水凝胶;生物医用材料   
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        发布时间：2021-01-26

        综述

      • 林瑞崇,郭绍伟
        2018, 0(8): 1016-1032. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18020
        摘要：调控嵌段共聚物共混体系的氢键作用力可应用在光学、电性及生物医用领域，因此吸引了高分子科学家广泛的研究兴趣，它提供了制备新型高分子材料(包含可调性及响应性的功能)的方法. 在此篇综述中，我们整理了各种氢键作用力调控嵌段共聚物共混体系(如嵌段共聚物/低分子量化合物、嵌段共聚物/均聚物及嵌段共聚物/嵌段共聚物混合体系)在固态及液态的自组装行为.  
        关键词：氢键作用力;嵌段共聚物;共混体系;自组装结构   
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        发布时间：2021-01-26
      • 周加境,吴迪,卢德荣,段宏伟
        2018, 0(8): 1033-1047. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18050
        摘要：近年来，高分子修饰金纳米粒子的自组装行为逐渐成为新的研究热点. 当金纳米粒子修饰上高分子后，在维持其自身光电特性的同时展现出了与高分子类似的自组装行为，从而能够在适当的条件下形成结构明确的零维、一维、二维和三维自组装结构. 这些自组装结构的出现不仅促进了金纳米粒子组装的基础研究，并且极大地丰富了金纳米粒子的应用潜力，为金/高分子纳米复合材料的发展开拓了新的方向. 本文总结了金/高分子纳米复合粒子形成的不同维度组装体，着重讨论了金纳米粒子自组装构筑单元的设计、组装方法以及组装体的性质，分类讨论了相应的自组装材料在环境和生物医药中的应用，并展望了相关研究在未来发展的机遇与挑战.  
        关键词：高分子;金纳米粒子;自组装;多维组装体   
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        发布时间：2021-01-26
      • 陈国颂,姚萍,陈道勇
        2018, 0(8): 1048-1065. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18064
        摘要：20世纪末，江明等在其有关大分子络合的研究基础上，通过将大分子间相互作用局域化，成功地利用大分子间的络合来驱动结构规整组装体的形成. 这一思想和方法通过不断地拓展和深化，形成了大分子自组装的新路线，获得了一系列具有新颖结构与功能的核壳间为非共价键连接的聚合物胶束(non-covalently connected micelles, NCCM). 本综述将对近年来我们在非共价键胶束方法与原理的拓展与应用方面取得的成果作一总结. 内容包括：为NCCM的形成引入新的驱动力，并同时赋予NCCM新的性质与功能；将NCCM 的形成原理应用于生物大分子的自组装，发展出了全绿色的大分子自组装路线；运用将相互作用局域化的基本思想，将嵌段共聚物的化学交联反应局域化，发展出化学交联诱导嵌段共聚物胶束化的新方法.  
        关键词：非共价键连接胶束;大分子自组装;超分子相互作用;非共价键;生物大分子自组装   
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        发布时间：2021-01-26

        研究论文

      • 井静云,姚晓辉,杨振忠
        2018, 0(8): 1066-1072. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.17233
        摘要：采用溶剂热法制备油酸保护的Fe3O4纳米颗粒，通过硅烷配体交换在颗粒表面引入氨基. 基于氨基快速淬灭阳离子活性种，将阳离子聚合制备的活性高分子链如聚(4-氯甲基苯乙烯)键接到氨基改性的Fe3O4纳米颗粒表面，制备高分子链/Fe3O4复合纳米颗粒. 分子量决定键接活性高分子链数目. 当高分子流体力学尺寸大于纳米颗粒直径时，空间排斥效应保证单根高分子链键接到Fe3O4纳米颗粒(10 nm)，得到呈降落伞结构的复合Janus纳米颗粒，高分子链分布在Fe3O4颗粒一侧. 当高分子链尺寸较小时，多根高分子链键接到纳米颗粒表面. 研究了该复合Janus纳米颗粒双亲特性. 作为固体乳化剂可容易乳化水/油体系得到稳定乳液. 该Janus纳米颗粒在油水界面通过自组装可得到单层薄膜.  
        关键词：纳米颗粒;Fe3O4;聚合物单链;Janus;双亲性   
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        发布时间：2021-01-26
      • 万家勋,孙璐艳,汪长春
        2018, 0(8): 1073-1080. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.17319
        摘要：建立了一种基于金纳米粒子与巯基相互作用的在磁性高分子复合微球表面高效组装功能分子的新方法. 首先制备了粒径均一的介孔磁性纳米粒子簇(MSP)，利用蒸馏沉淀技术在 MSP 上包覆一层―S―S―键交联的聚甲基丙烯酸壳层(P(MAA-Cy))，并将直径10 ~ 30 nm的金纳米粒子沉积在 MSP@P(MAA-Cy)复合微球表面，从而获得MSP@P(MAA-Cy)-AuNP复合微球. 调控HAuCl4的投料量可以控制金纳米粒子沉积数量和尺寸. 利用金粒子和巯基之间的强相互作用，将巯基修饰的荧光分子快速可控组装在MSP@P(MAA-Cy)-AuNP微球上. 作为模型示范，实现了一次在MSP@P(MAA-Cy)-AuNP微球上快速固定单种或多种功能分子，为即时、高效、定量在功能微球(靶向药物载体等)上修饰功能分子提供了一种可选择的解决方案.  
        关键词：磁性纳米粒子簇;金纳米粒子;复合微球;荧光分子;即时修饰;高效组装   
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        发布时间：2021-01-26
      • 鞠媛媛,韩广达,陆燕,赵汉英
        2018, 0(8): 1081-1088. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18009
        摘要：通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)和原子转移自由基聚合(ATRP)设计合成了具有pH响应性和还原响应性的双亲性聚合物分子刷，聚聚(乙二醇)单甲醚甲基丙烯酸酯-block-(聚甲基丙烯酸叔丁酯-graft-聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯) (POEGMA-b-(PtBMA-g-PDMAEMA))，其中侧链PDMAEMA与主链通过二硫键相连. 运用核磁共振氢谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)表征了聚合物的结构、分子量及分子量分布. 在碱性条件下，聚合物分子刷自组装成以POEGMA为壳，PtBMA和PDMAEMA为核的多组分胶束. 由于PtBMA和PDMAEMA互不相容，在核中形成微相分离，体积分数较大的PtBMA形成连续相，体积分数较小的PDMAEMA形成分散相. 调节pH至酸性条件后，分散相PDMAEMA由坍陷变为伸展状态，从胶束的核中溶解出来. 加入还原剂断开侧链PDMAEMA与主链相连的二硫键，制得孔内壁含有巯基的介孔核结构聚合物胶束. 利用透射电镜(TEM)和动态光散射(DLS)表征了胶束的形貌和粒径. 通过TEM结果得出介孔核结构聚合物胶束的孔径大小约为2 nm. 利用巯基对氯金酸的还原作用和对金纳米粒子的稳定作用，制得孔内修饰金纳米粒子的介孔核结构聚合物胶束. 利用巯基和溴的点击反应，制得孔内修饰聚噻吩衍生物的介孔核结构聚合物胶束，其对Hg2+检测表现出较高的灵敏度和特异性.  
        关键词：多分组胶束;介孔核结构聚合物胶束;巯基化学;Hg2+检测   
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        发布时间：2021-01-26
      • 王寅,王海波,韩海杰,贾凡,金桥,计剑
        2018, 0(8): 1089-1096. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18035
        摘要：基于β-环糊精和胆固醇之间的主客体识别作用，通过对主客体分子的设计，构筑模块化的组装基元；通过主客体分子组装，将具有靶向功能的乳糖酸、成像功能的异硫氰酸荧光素和治疗作用的阿霉素引入同一超分子聚合物前药胶束中，制备得到多功能的纳米药物传递系统. 研究结果表明，具有不同功能的模块基元可通过超分子主客体组装在水中自组装成一定尺寸的前药胶束，并通过二维1H NOESY谱证明了主客体作用的发生. 该前药胶束具有pH值响应的药物释放行为，在细胞内涵体/溶酶体酸性环境下药物释放速率显著加快. 用荧光显微镜和流式细胞仪对此聚合物前药胶束的细胞内吞行为进行了研究. 在乳糖酸受体介导作用下，聚合物前药胶束能在肿瘤细胞内有效富集，并同时观察到阿霉素和异硫氰酸荧光素的荧光，用以跟踪载体在细胞内的位置. MTT的结果进一步表明，该前药胶束能有效地抑制癌细胞的增殖.  
        关键词：主客体作用;超分子;药物传递;成像   
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        发布时间：2021-01-26
      • 王丽媛,程平章,郭明雨
        2018, 0(8): 1097-1106. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18041
        摘要：以β-环糊精与环氧氯丙烷的线形共聚物为大分子主体，以亲水性短链修饰的含可聚合双键的二茂铁单体为客体分子，利用二者间的主-客体包结络合作用，制备了一种新型的“大分子超分子交联剂”. 进而借助聚β-环糊精的大分子超分子模版效应，通过简单自由基共聚合反应，实现了基于β-环糊精与二茂铁客体分子间包结络合作用的可超长拉伸、抗刺、黏附性超分子水凝胶的制备.  
        关键词：主客体;水凝胶;模版效应;抗刺穿;黏附   
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        发布时间：2021-01-26
      • 刘天宇,蒋维娇,杨卫星,张琴,傅强
        2018, 0(8): 1107-1115. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18053
        摘要：利用哈克旋转流变仪在一定的温度和压力条件下对聚乳酸(PLA)熔体施加应变为正弦变化的振荡剪切场，从而对PLA分子链进行高效的降黏解缠. 结果表明，当温度为190 °C、样品厚度为1.5 mm时，PLA熔体在振动频率和剪切应变分别为3.5 Hz和50%处呈现最佳的降黏效果，其黏度相比于未经处理的熔体黏度下降了3 ~ 4个数量级. 同时，凝胶渗透色谱(GPC)测试结果表明经过振荡剪切处理的PLA其分子量基本不变，表明熔体黏度的大幅下降是由PLA分子链有效解缠结导致而非分子链降解. 示差扫描量热仪(DSC)结果表明，解缠效果最佳的PLA样品相比于未经处理的样品呈现出更低的玻璃化转变温度和较高的结晶度，进一步验证了熔体解缠的效果. 不仅如此，我们研究了不同退火时间(1 ~ 30 min)和温度(180 ~ 200 °C)对PLA分子链重新恢复缠结的影响，发现随着退火温度和时间的增加，PLA在120 °C下等温结晶的半结晶时间不断增加，并向未经解缠处理的PLA样品的半结晶时间不断靠近，表明振荡剪切导致的解缠能在低温度下保持较长时间，在高温下快速复缠.  
        关键词：振荡剪切;聚乳酸熔体;解缠结;等温结晶行为   
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        发布时间：2021-01-26
      • 王英英,麻家妮,崔杰,韩媛媛,姜伟
        2018, 0(8): 1116-1126. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18058
        摘要：采用Monte Carlo模拟方法研究了受限在球壳中的非对称两嵌段共聚物的自组装行为，发现球壳边界与少组分嵌段间的弱排斥作用有利于少组分嵌段形成贯通壳体的多支化柱状结构，且贯穿柱状结构的形成不依赖球壳厚度. 然而当球壳厚度很薄时，无论边界对嵌段共聚物有无相互作用，少组分嵌段均可形成与壳面垂直并贯通壳体的规整柱状结构. 通过对球壳中嵌段共聚物链取向的分析，给出了球壳厚度及球壳边界与少组分嵌段间排斥作用对柱状结构在球壳中取向的影响规律.  
        关键词：球壳受限;嵌段共聚物;聚合物胶囊;Monte Carlo模拟   
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        发布时间：2021-01-26
      • 郭和泽,宋晟,戴婷婷,李圣利,窦红静
        2018, 0(8): 1127-1140. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18079
        摘要：由分子侧链上修饰近红外荧光分子的聚赖氨酸及表面聚丙烯酸修饰的磁共振显影磁性纳米颗粒为组装单元，采用自组装法构筑了在近红外、磁共振双重显影中均具有蛋白酶响应性的纳米尺度自组装微球. 微球形成的组装驱动力为聚赖氨酸侧链氨基与磁性纳米颗粒表面羧基在水相中的静电相互作用，两类组装前驱体在静电力作用下组装为纳米尺度团聚体，再通过戊二醛对氨基的适度交联来构筑胰蛋白酶响应的双显影复合微球. 该复合微球处于自组装聚集状态时，微球内近红外荧光分子间的距离减小从而发生荧光共振能量转移，导致荧光分子的自淬灭；而在胰蛋白酶活化后的解组装状态，微球内聚赖氨酸重复单元间的酰胺键被胰蛋白酶切断，荧光分子间距扩大，共振能量转移现象消失，从而导致复合微球在胰蛋白酶存在下释放荧光，荧光释放强度/淬灭强度的比值最高可达18. 此外，自组装微球的磁共振显影同样具有胰蛋白酶敏感性，这与组装—解组装过程导致微球内磁性纳米颗粒的局部浓度及聚集状态发生变化有关. 细胞和动物实验研究表明，复合微球呈现低细胞毒性，并可特异性地对胰蛋白酶阳性的细胞和组织进行近红外/磁共振双显影，在胰蛋白酶的生物影像学检测中具有潜在的应用前景.  
        关键词：聚赖氨酸;蛋白酶响应性;磁性纳米颗粒;自组装;近红外荧光/磁共振双显影   
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