最新刊期
      2019 年 第 50 卷 1 期

        专论

      • 李其易,雷霆,姚泽凡,王婕妤,裴坚
        2019, 50(1): 1-12. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18223
        摘要：共轭高分子材料具有质轻、柔软、成本低、性能易于调控且可溶液加工等特点，在有机电致发光二极管、有机光伏、场效应晶体管与传感器件等领域有广泛的应用前景. 共轭高分子体系中的多种弱相互作用使其可以形成复杂的多级组装结构，因此深入研究共轭高分子多级组装对于明确高分子功能材料构效关系具有重要意义. 本文立足于系统对比共轭高分子多级组装与蛋白质多级组装的相似性，首次划分了共轭高分子多级组装中存在的四级结构：一级结构为通过共价作用形成的一维聚合物链结构，二级结构为通过分子间相互作用如π-π堆积(π-π stacking)、层状堆叠(lamellar packing)和链缠结等形成的一条或多条聚合物链组装结构，三级结构为不同相行为对应的聚集结构，例如结晶、无定形区域(crystalline and amorphous region)和过渡区域等，四级结构为多组分相互作用及相分离的材料体系. 多级结构相互关联，共同决定了共轭高分子材料的光、电、热等物理性质. 本文总结了近年来共轭高分子多级组装的相关研究工作，为观察和理解并指导高分子多级组装、建立完整的“构效”关系、优化器件性能提供了新视角.  
        关键词：共轭高分子;超分子化学;溶液自组装;构效关系   
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        发布时间：2021-01-26
      • 张有地,石来涛,陈义旺
        2019, 50(1): 13-26. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18193
        摘要：近年来，有机聚合物太阳能电池获得了快速的发展，引起全球科研工作者的广泛关注. 目前，相比富勒烯聚合物太阳能电池，非富勒烯聚合物太阳能电池的能量转换效率(PCE)已经超过14%. 广泛研究的有机光伏(OPV)材料包括小分子和聚合物给体以及小分子和聚合物受体，但是，无规共轭聚合物给体和受体的研究相对较少. 基于此种情况，本文综述了以p-型无规共轭聚合物为电子给体、n-型三元共轭聚合物为电子受体的富勒烯/非富勒烯聚合物有机太阳能电池材料的最新研究进展，包括可溶液加工p-型和n-型无规共聚物有机光伏材料. 目前基于聚合物给体(PBDB-T)和无规共轭聚合物受体(PNDI-2T-TR)的全聚合物光伏效率最高达到8.13%，是到目前为止以无规共聚物为电子受体的全聚合物有机太阳能电池的最高能量转换效率之一，展现了很好的发展前景. 最后对无规共轭聚合物太阳能电池的未来发展做了展望和总结.  
        关键词：无规共轭聚合物;聚合物太阳能电池;三元共聚物;非富勒烯有机光伏   
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        发布时间：2021-01-26

        研究论文

      • 梁爱辉,王涵,曹恬,罗明,刘德旺,陈意,王志平
        2019, 50(1): 27-35. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18160
        摘要：通过钯催化的Suzuki偶联反应将四苯基乙烯单元、铱配合物及9,9-二辛基芴单元共聚，得到了一系列具有聚集诱导发光(AIE)特性的磷光聚合物. 通过改变铱配合物在聚合物中的含量，研究了聚合物的热稳定性、光物理性能以及聚集诱导发光特性. 聚合物具有良好的热稳定性，热分解温度(Td)都在300 °C以上，玻璃化转变温度(Tg)在100 °C左右. 改变聚合物中铱配合物的浓度，磷光聚合物的发射峰位置基本保持不变，最大发射峰在505 nm左右. 在THF/水的混合溶剂中，随着水含量从0%增加到90%，磷光聚合物的荧光强度和量子效率都表现出先增大后减小的趋势，说明磷光聚合物具有聚集诱导发光(AIE)特性，是非典型的AIE材料.  
        关键词：聚集诱导发光;铱配合物;磷光聚合物;四苯基乙烯   
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        发布时间：2021-01-26
      • 许頔,沈沪江,解俊杰,王炜,袁慧慧,李昱煜,张焘,陈薪羽,何云龙,张玉梅
        2019, 50(1): 36-43. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18169
        摘要：运用丝网印刷的方式在导电玻璃基底表面涂覆了聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT):聚苯乙烯磺酸盐混合物(PSS)薄膜，并采用稀H2SO4加甲醇混合溶液后处理的方式对其进行了改性. 使用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)观察处理前后薄膜的表面形貌及厚度的变化，对比了处理前后薄膜的电导率，并结合X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)分析探讨了导致电导率变化的原因. 最后，将PEDOT:PSS薄膜作为对电极组装了染料敏化太阳能电池(DSSC)，运用电化学阻抗谱(EIS)研究了对电极的催化性能，并测试了DSSC的光伏性能. 结果显示，经过后处理改性后，由于PSS被部分去除，PEDOT:PSS薄膜的表面形貌发生了显著改变，厚度变薄，粗糙度升高，电导率提升至原始的3倍以上，对I3–还原的催化活性升高，且组装的DSSC的性能也有了显著提高，光电转换效率由5.12%提升至6.64%.  
        关键词：聚(3,4-乙烯二氧噻吩);后处理;电极材料;染料敏化太阳能电池   
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        发布时间：2021-01-26
      • 朱玉,叶文玲,刘志峰,邓维,刘美娜
        2019, 50(1): 44-54. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18167
        摘要：通过将开环易位聚合反应和CuAAC反应联用制备了一系列含糖(共)聚合物. 首先采用Cu(I)催化的叠氮-端炔[3 + 2]环加成(CuAAC)合成了含无保护基团的α-D-甘露糖、β-D-葡萄糖和β-D-半乳糖的7-氧杂降冰片烯衍生物单体；接着利用Grubbs三代催化剂在常温常压下的均相有机溶剂中对不同类的含糖单体进行开环易位聚合(ROMP)，通过改变含糖单体的种类和比例，得到了一系列结构明确的含糖均聚和共聚物P1 ~ P11. 用核磁共振谱(NMR)和高分辨质谱(HRMS)对合成的糖单体的结构及分子量进行表征. 含糖聚合物的分子量(分布)及结构通过凝胶渗透色谱仪(GPC)和核磁共振谱(NMR)进行表征，结果表明分子量可控(Mn = 1.3 × 104 ~ 2.7 × 104)，分子量分布较窄(PDI = 1.22 ~ 1.45). 进一步采用浊度法、动态光散射和等温滴定量热仪研究了含糖聚合物与刀豆蛋白A (concanavalin A，Con A)的特异性识别. 浊度法研究发现，共聚物α-D-甘露糖的比例越大，其与Con A的特异性识别能力越强，而只含β-D-半乳糖P9或β-D-葡萄糖P5对刀豆蛋白没有特异性识别. 动态光散射实验证实，随着刀豆蛋白A的加入，含甘露糖的溶液中的粒径明显增大，含糖聚合物溶液的粒径由100 nm左右增加到1000 nm左右，而不含甘露糖的聚合物几乎没有变化. 等温滴定量热仪测定3种代表性共聚物与Con A的结合常数Ka分别为P3 (50 mol% α-D-甘露糖：50 mol% β-D-葡萄糖，Ka = 1.58 × 106 L/mol)，P7 (50 mol% α-D-甘露糖：50 mol%β-D-半乳糖，Ka = 2.23 × 106 L/mol)和P11 (50 mol% α-D-甘露糖：50 mol% 非糖基团，Ka = 2.05 × 105 L/mol). 可以看出P11与Con A结合能力相对于P3和P7要小很多，说明β-D-葡萄糖和β-D-半乳糖对α-D-甘露糖与Con A的识别作用有较强的协同效应.  
        关键词：开环易位聚合;含糖聚合物;CuAAC反应;凝集素识别;刀豆蛋白A   
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        发布时间：2021-01-26
      • 包涵,张月,唐慧敏,余鼎声,徐日炜
        2019, 50(1): 55-61. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18166
        摘要：利用八异丁基二硅烷醇与二丁基二氯化锡封端反应合成了有机锡倍半硅氧烷(DOSn-Bu)，采用傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、X-射线单晶衍射等方法证实了化合物的分子结构. 随后利用溶液共混法制备了系列双酚A-苯胺型苯并噁嗪(BA-a-Bz)/DOSn-Bu杂化树脂. 从杂化树脂分段固化的FTIR图中可看出，噁嗪环在160 ~ 180 °C发生开环. DSC结果表明：DOSn-Bu的催化作用使BA-a-Bz的起始固化温度下降了约50 °C、峰值固化温度下降了约30 °C，动态力学热分析(DMTA)、热失重(TGA)测试结果也表明杂化材料的储能模量和残炭率有所提高. 从扫描电镜元素分布图(SEM mapping)看出，催化剂在体系中分散均一，与树脂基体相容性良好且断面SEM图像显示杂化后材料的粗糙度比纯噁嗪树脂的增加.  
        关键词：有机锡倍半硅氧烷;苯并噁嗪;催化固化;杂化材料   
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        发布时间：2021-01-26
      • 宋俊,李俊男,侯源富,程博闻,郝蕾,郭雪雪
        2019, 50(1): 62-70. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18168
        摘要：以木浆纤维素为原材料、山梨酸为抗菌剂、二环己基碳二亚胺为脱水缩合剂，通过一步原位反应和相转化成膜技术制得抗菌纤维素山梨酸酯膜. 采用傅里叶红外光谱(FTIR)、X-射线光电子能谱(XPS)、固体核磁分析(NMR)、X-射线衍射光谱(XRD)、热重分析(TG-DTG)、示差扫描量热分析(DSC)等对其结构和性能进行表征. FTIR和XPS的测试结果表明通过酯化反应成功制得纤维素山梨酸酯膜. 但是酯化反应过程会导致纤维素的晶胞类型和晶体结构发生改变. TG和DSC的研究结果显示，山梨酰基的引入一定程度上降低或破坏了纤维素分子内及分子间的氢键作用，使得改性后的纤维素山梨酸酯膜的热稳定性略有降低. 动态接触抗菌测试结果表明，纤维素山梨酸酯对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有明显的抑菌作用，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到90.4% ~ 100%和99.2% ~ 100%，特别地，对金黄色葡萄球菌的抑菌效果优于对大肠杆菌的抑菌效果.  
        关键词：纤维素;山梨酸;二环己基碳二亚胺;抗菌;相转化   
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        发布时间：2021-01-26
      • 张通,龙丽娟,何文涛,何敏,秦舒浩,于杰
        2019, 50(1): 71-81. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18148
        摘要：通过甲醛与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应合成出含羟基的DOPO衍生物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-甲醇10-氧化物(ODOPM). 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)，核磁共振谱(1H-NMR，31P-NMR)以及质谱分析(MS)确定了其结构，同时研究了ODOPM对聚乳酸(PLA)阻燃性能与热性能的影响，并与10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)进行了比较. 通过热重分析(TG)、氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)和锥形量热(CCT)等研究了2种阻燃剂对PLA阻燃性能及热降解行为的影响，发现2种阻燃剂都能降低材料的热释放峰值(PHRR)，提高复合材料的热稳定性和残炭量，然而PLA/ODOPM相对于PLA/DOPO-HQ具有更高的氧指数和燃烧等级. PLA加入5%的ODOPM时就能达到V-0级，加入15%时，氧指数能达到34.4%，而DOPO-HQ加入量为15%时才能达到V-0，LOI值也仅仅28.8%. 扫描电镜和拉曼对炭层的分析表明DOPO-HQ复合材料能够形成更加完整致密的炭层，因此具有更好的固相阻燃作用，此外TG-FTIR表明2种阻燃剂都能起到气相阻燃作用. X射线能量色谱(EDS)发现2种复合材料炭层中具有较高的P含量，这可能是炭层中形成了大量的聚磷酸酯. 最后流变分析表明ODOPM会降低PLA的复数黏度，且PLA/ODOPM黏度远低于PLA/DOPO-HQ.  
        关键词：阻燃;聚乳酸;9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-甲醇10-氧化物(ODOPM);10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)   
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        发布时间：2021-01-26
      • 戈欢,张发军,黄海瑛,何天白
        2019, 50(1): 82-90. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18137
        摘要：以双结晶性嵌段共聚物聚ɛ-己内酯-聚左旋丙交酯(PCL-b-PLLA)为研究对象，利用纳米压印技术，借助原子力显微镜(AFM)和掠入射广角X-射线衍射(GIXRD)研究受限空间内聚合物的结晶取向行为. 根据PCL和PLLA结晶顺序的差别，可以将结晶过程分为一步结晶(T-Tc,PCL)和两步结晶(T-Tc,PLLA-Tc,PCL). 在一步结晶过程中，PCL晶体被限制在模板中并且通过改变压印方式(熔体直接压印，R1或室温压印(RT)后再升温，R2)，可在受限空间内获得长程有序的PCL晶体，晶体的快速生长方向(b轴)分别沿着垂直于(N)和平行于(P)模板的长轴方向. 晶体生长方向的改变与压印过程中受限空间内熔体流动产生的取向以及嵌段共聚物分子链受限作用有关. 在两步结晶过程中，虽然PCL和PLLA晶体被限制在受限空间内，但是PLLA在较高的温度下结晶，压印形成的熔体流动产生的剪切取向在结晶前会很快回复到平衡态，而处于熔融态的PCL对PLLA分子链的运动无明显的限制作用，受限空间内PLLA晶体无明显取向结构. 随后第二步PCL结晶时，PLLA晶体为受限空间内的PCL提供了更多的成核位点，导致受限空间内PCL晶体同样无明显长程有序性.  
        关键词：嵌段共聚物;纳米压印;晶体取向;熔体流动   
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        发布时间：2021-01-26
      • 陈璐,张振华,罗绍强,高颖,张晨,胡流云,杜淼,宋义虎,郑强
        2019, 50(1): 91-98. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18156
        摘要：考察了丙烯酸羟乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物(EMT-10)水溶液的流变行为. 研究发现，在水溶性聚合物EMT-10中同时存在疏水缔合、氢键相互作用及静电相互作用，这3种作用使其水溶液流变行为变得复杂. 分子内氢键及静电相互作用促进了分子内疏水缔合，使EMT-10水溶液在极低的浓度下显示出疏水微区. 分子链间氢键、静电及疏水缔合的耦合形成分子间强相互作用，使EMT-10水溶液在亚浓非缠结区和缠结区，增比黏度(ηap)与浓度(c)之间的标度关系均远高于中性聚合物和聚电解质溶液，ηap对c更为敏感. 复杂的结构和多重相互作用使EMT-10水溶液在较高浓度下体现出二次屈服现象. 同时，EMT-10水溶液的黏度对温度不敏感. 表面活性剂、尿素、小分子盐均可使1.5 wt% EMT-10水溶液黏度降低，其中小分子盐影响最大.  
        关键词：流变行为;氢键作用;疏水缔合;静电相互作用   
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