最新刊期
      2019 年 第 50 卷 4 期

        综述

      • 袁鹏俊,洪缪
        2019, 50(4): 327-337. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18232
        摘要：由于其独特的可降解性和生物相容性，脂肪族聚酯被广泛地应用于生物医药、组织工程、包装等领域，环内酯 (如ε-己内酯，丙交酯等) 的开环聚合是制备高分子量脂肪族聚酯的有效方法，但受到环内酯单体种类的限制. γ-丁内酯 (γ-BL)可由生物质转化合成得到，具有可再生的绿色来源，价格低廉，是非常有潜力的环内酯单体，然而由于其五元环的热力学稳定性，在以往的教科书和文献中通常把γ-BL称为是“不可聚合的”单体. 2016年，Hong和Chen通过控制热力学和动力学等条件首次实现了γ-BL在温和条件下的高效开环聚合，并为制备绿色可回收高分子材料提供了新思路，该突破性工作迅速地引起了科研界的关注，并由此发展出了可进行γ-BL高效可控开环聚合的催化剂，单体范围也扩展到了γ-BL的衍生物，合成得到了结构新颖的高性能高分子材料. 本文系统地综述近3年来这一领域的研究进展，侧重于讨论其催化剂结构与聚合行为、聚合物结构与聚合物性能之间的关系，以及后续的回收行为，并提出该领域存在的挑战以及未来的发展方向.  
        关键词：开环聚合;脂肪族聚酯;可降解高分子;可回收高分子;生物质来源化合物;γ-丁内酯   
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        发布时间：2021-01-26

        研究论文

      • 付双滨,秦玉升,乔立军,王献红,王佛松
        2019, 50(4): 338-343. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18274
        摘要：聚(碳酸酯-醚)多元醇又称二氧化碳基多元醇，是通过CO2与环氧丙烷(PO)的调聚反应所制备的. 由于环氧丙烷开环反应时优先在空间位阻较低的亚甲基上的碳-氧键断裂，生成端羟基以仲羟基为主的二氧化碳基多元醇，其伯羟基含量通常低于20%，导致其与异氰酸酯反应的活性较低. 本文提出了环氧乙烷(EO)封端、EO和CO2共聚封端、一锅法三元调聚封端(PO、EO与CO2)等3种方法来提高二氧化碳基多元醇中的伯羟基含量. 研究表明，利用EO封端方法会导致多元醇中碳酸酯含量的降低，而采用EO和CO2共聚进行封端可合成出伯羟基含量达72%的二氧化碳基多元醇，且碳酸酯含量下降很少. 最后我们利用双金属催化剂(DMC)对PO和EO的开环反应速度的差异，采用一锅法将PO、EO和CO2进行三元调聚反应，合成了伯羟基含量可达62%的二氧化碳基多元醇，且碳酸酯含量几乎不受影响.  
        关键词：二氧化碳;二氧化碳基多元醇;封端;伯羟基   
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        发布时间：2021-01-26
      • 叶齐全,郑明心,陈曦,李丹,田卫国,张军,袁金颖
        2019, 50(4): 344-351. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18256
        摘要：具有光响应性的采用乙醇相分散共聚的方法将螺吡喃基团引入聚合原位自组装体系，合成了具有光响应性的聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯-b-聚(甲基丙烯酸苄酯-co-甲基丙烯酸螺吡喃酯)(PDMA-b-P(BzMA-co-SPMA))共聚物组装体. 通过调节BzMA、SPMA和PDMA的投料比，制备了球形胶束、蠕虫状胶束、“章鱼”状组装体、囊泡、实心粒子等不同形貌的组装体. 所得组装体分散液具备良好的紫外响应显色性：在交替的UV(紫外)/可见光照射下，组装体分散液发生无色-蓝色的可逆转变. 使用光响应组装体墨水绘制的文字和图案可以实现在UV/可见光照射(或升温)下的可逆显示与隐藏. 这种方法可拓展应用于文字和图案的打印，实现精细图案的大批量快速制备. 二维光响应图案具备良好的稳定性，且光响应过程具备良好的可循环性.  
        关键词：聚合诱导自组装;螺吡喃;光响应显色;喷墨打印;刺激响应   
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        发布时间：2021-01-26
      • 张明,朱磊,邱超群,张永明,刘烽
        2019, 50(4): 352-358. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19010
        摘要：有机共混薄膜的干燥过程直接影响最终的内部形貌，通过原位散射的技术，可以实时监测薄膜生长过程中的形貌细节，从而进行形貌的研究和调控. 通过合理设计和运行原位检测系统，探究了高效率PTB7-th:PC71BM共混薄膜干燥过程中聚合物分子的结晶行为，以及添加剂1,8-diiodooctane (DIO)的加入对形貌调控产生作用. 同时，通过集成在系统中的印刷设备制备的印刷器件获得了接近9%的转换效率，具有较大的科学和商业价值.  
        关键词：有机太阳能电池;原位散射;形貌调控;印刷   
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        发布时间：2021-01-26
      • 代江兵,张丽霞,毛秀海,赵彦,李柯,谷沛霖,郭琳洁,李江,钟超,樊春海,王丽华
        2019, 50(4): 359-365. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18251
        摘要：以大肠杆菌菌毛蛋白CsgA组装形成的蛋白纤维为模板，引导不同数目的DNA四面体(tetrahedron DNA nanostructure，TDN)组装构建了蛋白-DNA亚微米复合结构. TDN经次氮基三乙酸(NTA)修饰后在Ni2+的螯合作用下与CsgA蛋白单体结合，利用CsgA的自组装能力将TDN有序地排列在形成的蛋白纤维上. 原子力显微镜(atomic force microscopy，AFM)成像结果表明，控制TDN与CsgA的浓度比为1:500，可以得到单个TDN与蛋白纤维的组装产物. 将2个TDN通过杂交形成二聚体(dTDN)与CsgA蛋白进行组装，得到的亚微米复合结构保持了很好的直链形态，在蛋白纤维上连有3个dTDN结构的比例达44%.  
        关键词：协同组装;DNA纳米技术;CsgA蛋白;蛋白-DNA复合结构   
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        发布时间：2021-01-26
      • 韩淼,李德荣,袁柳青,吕永博,葛黎明,李德富,穆畅道
        2019, 50(4): 366-374. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18242
        摘要：首先通过控制高碘酸钠的添加量制备了具有不同醛基含量的双醛直链淀粉(DA)，然后以DA为环境友好型还原剂和稳定剂合成纳米银(AgNP)，之后采用浸泡法将胶原海绵浸入DA-AgNP水溶液中制备胶原/DA-AgNP复合抗菌敷料(AgNPs-Col). AgNP在被均匀引入到胶原海绵基质中的同时，溶液中DA的醛基与胶原的氨基发生席夫碱化学交联反应，进而改善胶原基材料的理化性能. 研究结果表明，通过选用合适醛基含量的DA以及控制反应时间成功合成了球形AgNPs. 经DA交联和AgNPs填充改性的AgNPs-Col具有致密的微观结构，因此其孔隙率、吸水率和水蒸气透过率均降低. AgNPs-Col敷料能够多次反复吸水和挤压快速排水，而其初始形貌不被破坏，具有海绵的特性. 此外，AgNPs-Col敷料对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都具有显著的抗菌性能和阻隔能力. 与此同时，AgNPs-Col敷料还具有良好的血液相容性.  
        关键词：双醛直链淀粉;胶原;纳米银;抗菌活性;复合材料;创伤敷料   
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        发布时间：2021-01-26
      • 张晓茜,周旋,孙英娟,岳丽娜,石永香,许可,罗梓兮,伍一波
        2019, 50(4): 375-383. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18239
        摘要：以离子液体为介质，通过密度泛函理论计算和实验分析，研究了离子液体对甲基苯乙烯(p-MeSt)的阳离子聚合的影响；考察了不同引发体系和不同离子液体对聚合的影响. 通过核磁共振氢谱(1H-NMR)和傅里叶红外变换光谱(FTIR)对产物结构进行表征，凝胶渗透色谱(GPC)测定产物分子量与分布，温度记录仪跟踪测定体系温度与聚合时间的关系. 结果表明，在离子液体中枯基醇(CumOH)/BF3·OEt2引发体系具有较好的引发效果；与传统分子溶剂相比，在1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺(缩写[Bmim][NTf2])离子液体中得到的聚合产物分子量和产率均较高(达99%)，且分子量分布较窄(Mw/Mn ~ 2.0)；离子液体在阳离子聚合中仅是惰性溶剂，未直接参与反应，虽然离子液体的离子环境并不能完全抑制链转移反应，但具有稳定活性种和分散正电荷的作用，且使聚合反应更温和；离子液体回收利用实验结果表明，离子液体可多次循环利用，对产物影响不大；最终推导了离子液体中由CumOH/BF3·OEt2引发的p-MeSt阳离子聚合的基元反应机理.  
        关键词：阳离子聚合;离子液体;对甲基苯乙烯;聚合机理;绿色溶剂   
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        发布时间：2021-01-26
      • 张子路,徐亮,臧春雨,Kakuchi Toyoji,沈贤德
        2019, 50(4): 384-392. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18240
        摘要：采用B(C6F5)3催化的基团转移聚合(GTP)法，精确合成了聚(N,N-二乙基丙烯酰胺) (PDEAAm)与聚(N,N-二甲基丙烯酰胺) (PDMAAm)的均聚物及无规、二嵌段、三嵌段和五嵌段共聚物. 共聚物的聚合度均约为100，分散性指数在1.19 ~ 1.26之间. 利用可控温紫外可见光谱仪(UV-Vis)测定聚合物水溶液的浊点温度(Tcp)，通过Tcp分析与线-球相变有关的温敏性能，利用变温核磁(NMR)及动态光散射粒度仪(DLS)测定聚合物在水溶液中的相变行为. 结果表明，对于无规共聚物，随着DMAAm比例增加，Tcp从38.5 °C增加到68.0 °C，当 DMAAm比例 > 75%时，没有观察到相转变现象. 对于二嵌段共聚物，随着DMAAm比例的增加， Tcp从34.5 °C增加到44.5 °C，并且当PDEAAm和PDMAAm链段比例为10/90时共聚物没有相转变现象. 对于三嵌段和五嵌段共聚物，只有两端为PDEAAm链段的共聚物表现出相转变现象，三嵌段和五嵌段共聚物的Tcp分别为51.5和55.0 °C.  
        关键词：温敏性;嵌段共聚物;N,N-二乙基丙烯酰胺;N,N-二甲基丙烯酰胺;浊点温度   
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        发布时间：2021-01-26
      • 程皓鸽,朱旭,付冬,张馨月,魏浩,马宁
        2019, 50(4): 393-401. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18226
        摘要：通过引入预相分离过程对传统呼吸图法过程进行改进，改变了PEG在聚合物共混溶液中的初始分布，从而以一步法制备出含有2D微半球结构的聚合物微结构薄膜. 通过设计预相分离时间分别为10、20及30 min，PEG的分子量为2000、6000及10000，不同PEG分子的含量配比为1:9、2:8及3:7，以及小分子量PS18000的引入，探讨了制备条件的改变对微结构的形貌及尺寸的影响，并详细分析了条件对于微结构影响的原因. 最终设定预相分离时间为10 min、PEG分子配比为3:7及使用小分子PS18000，通过一步法制备含有较多2D微半球结构. 该制备方法将为快速、大面积地制备2D微半球结构提供一种新思路.  
        关键词：呼吸图法;聚合物相分离;2D微半球   
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        发布时间：2021-01-26
      • 魏世洋,郑智博,余桥溪,范振国,刘四委,池振国,张艺,许家瑞
        2019, 50(4): 402-409. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18253
        摘要：为了使还原氧化石墨烯(rGO)的面内导热方向与复合物材料散热方向一致，提高rGO在复合材料中的导热效率，更大程度地释放rGO的导热潜力，采用冷冻干燥的方法处理rGO的聚酰胺酸(PAA)分散液，得到PAA黏结的rGO三维网络结构，热酰亚胺化之后得到聚酰亚胺(PI)加固的rGO三维网络结构模板(3DrGO-PI). 使用10 wt%的PAA胶液浇铸上述3DrGO-PI模板，制备得到含有rGO三维导热网络结构的3DrGO/PI复合薄膜. 结果表明，所得到的复合薄膜具有良好的导热性能，当rGO的含量为8 wt%时，3DrGO/PI复合薄膜导热系数达到1.57 W·m−1·K−1，为纯PI导热系数的8.72倍. 同时复合薄膜具有较好的热稳定性，随着rGO含量的增加，薄膜的Tg上升，热膨胀系数(CTE)下降，热性能更稳定.  
        关键词：聚酰亚胺;高导热;还原氧化石墨烯;三维结构;浇铸法   
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        发布时间：2021-01-26
      • 刘倩,闫春娜,王利平,李光
        2019, 50(4): 410-418. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18241
        摘要：采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了一系列两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯/Eu配合物(PS-b-PHEMA/Eu配合物)，通过凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和固体荧光光谱对聚合物进行了表征，并采用水滴模板法制备了PS-b-PHEMA/Eu配合物蜂窝状多孔膜. 研究了溶剂、聚合物浓度、聚合物分子量对蜂窝状多孔膜表面形貌的影响. 采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、能量色散X-射线能谱仪(EDX)和激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)等研究了多孔膜的表面形貌和元素分布. 研究结果表明，溶剂、聚合物浓度、聚合物分子量均会影响多孔膜的表面形貌，沸点较低、挥发性较强且与水不互溶的有机溶剂有利于形成规整度高、孔径大小均一的多孔膜，多孔膜的平均孔径随着溶液浓度的增加和聚合物分子量的增大而逐渐减小. FESEM-EDX分析进一步证实亲水基团(Eu配合物基团)主要分布在孔壁上，这与LSCM结果一致. 多孔膜在空气中放置6个月后，原本大部分集中在孔内壁的Eu元素，出现在了膜表面，这可能是由于连接在聚合物分子链上的亲水基团随分子链的自由旋转发生了迁移.  
        关键词：蜂窝状多孔膜;水滴模板法;聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯/Eu配合物;荧光标记   
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        发布时间：2021-01-26
      • 王欣欣,何文涛,徐国敏,龙丽娟,黄伟江,于杰
        2019, 50(4): 419-428. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18230
        摘要：将DOPO衍生物(DIDOPO)和氨基碳纳米管(MWCNTs)以一定的比例进行复配，添加到尼龙6 (PA6)中熔融共混制得复合材料. 运用万能试验机、热重分析仪、示差扫描量热仪、锥形量热仪及扫描电镜测试了各样本的力学性能、热稳定性、结晶性以及燃烧性能，并观察了炭层形貌. 测试结果表明，加入MWCNTs后，复合材料的拉伸强度显著增强，与PA6/DIDOPO复合材料相比，其拉伸强度平均提升了55%. 从非等温结晶曲线可以看出，加入MWCNTs后PA6复合材料的结晶初始温度(Tonset)和结晶峰温(Tc)都有明显提高，但由于MWCNTs的异相成核作用，结晶度降低. 此外，锥形量热测试表明，当MWCNTs的添加量为2 wt%时，其热释放速率峰值(PHRR)为367.28 kW/m2，较纯PA6降低了58.9%. 扫描电镜和拉曼测试分析表明MWCNTs的加入促进了致密结构炭层的形成，与DIDOPO有协效阻燃的作用.  
        关键词：氨基碳纳米管;DOPO衍生物;尼龙6;热稳定性;协效阻燃   
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        发布时间：2021-01-26
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