最新刊期
      2019 年 第 50 卷 8 期

        研究亮点评述

      • 黄兴溢,王献红
        2019, 50(8): 761-763. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19123
        摘要：合成拓扑结构明确和尺寸可控的环形聚合物，一直是高分子合成化学中极具挑战性的课题. 目前合成环形聚合物的方法主要有闭环法和扩环法，前者首先合成线形聚合物前驱体，随后在高度稀释条件下环化，存在后处理繁琐、成环效率不高的问题；后者则通过环形催化剂引发环形单体一步完成聚合反应，但环形催化剂的合成条件苛刻，难以推广. 华东师范大学的谢美然团队最近发明了模块化成环路线合成环形聚合物，他们利用商业化Grubbs催化剂交替引发双官能和单官能降冰片烯单体的开环易位聚合，精确合成了环大小(重复单元数为40 ~ 400)和环数(1 ~ 3个)可控的A(B2A)n (n = 1、2和 3)型环形共聚物，该方法既融合了传统的闭环法和扩环法的优点，又突破了环形催化剂合成困难的局限，且可在较高单体浓度(2 × 10−2 mol L−1)下进行高效环化反应，环形结构纯度高，有望成为合成环形聚合物的第3种方法，不仅可以实现新型环形聚合物的简便合成，还能推动环形拓扑结构多样化的发展.  
        关键词：模块化成环法;开环易位聚合;环形聚合物;拓扑结构   
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        发布时间：2021-01-26

        专论

      • 丁彬
        2019, 50(8): 764-774. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19069
        摘要：纤维直径细化带来的尺寸效应和表面效应赋予微纳米纤维许多独特的性质，使其成为当前纤维材料领域研究的重点和前沿. 在众多的微纳米纤维加工方法中，静电纺丝法因具有可纺原料种类丰富、纤维结构可调性好、多元技术结合性强等优势而成为当前制备微纳米聚合物纤维的重要方法之一. 近年来，本课题组在静电纺微纳米聚合物纤维材料的可控加工及应用方面开展了系列研究，本专论主要介绍了其中关于超细纳米蛛网材料、致密粘连微纳米纤维膜、多级网孔纤维气凝胶的结构成型机制及其特效应用方面的工作，并对功能微纳米聚合物纤维材料的未来发展方向进行了展望.  
        关键词：微纳米纤维;静电纺丝;纳米蛛网;致密粘连纤维膜;纤维气凝胶   
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        发布时间：2021-01-26

        综述

      • 郑介明,文新博,周家东,郑楠,解增旗
        2019, 50(8): 775-807. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19062
        摘要：基于本体异质结的聚合物太阳电池性能与相分离结构特别是聚合物的聚集结构密切相关. 本文综述了一些典型共轭聚合物聚集结构方面的研究进展，详细介绍了基于齐聚噻吩、二噻吩、苯并二噻吩及噻吩衍生物的D-A共聚物、二维共轭聚合物以及嵌段共聚物等体系的聚集结构特点，系统总结了一系列共轭聚合物在不同共混物、处理溶剂、退火温度、共混比例、分子量、侧链原子或基团等条件下相应的聚集结构变化规律. 在众多共轭聚合物中，研究最多的是D-A共聚物，故作重点介绍，而二维共轭聚合物、嵌段共聚物作简要介绍.  
        关键词：共轭聚合物;聚集结构;D-A共聚物;嵌段共聚物   
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        发布时间：2021-01-26

        研究论文

      • 苏志鹏,谈梦婷,曹艳玲,石艳,付志峰
        2019, 50(8): 808-815. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19026
        摘要：采用“一锅法”合成了聚4-乙烯基吡啶-b-聚(4-乙烯基吡啶-r-苯乙烯) (P4VP-b-P(4VP-r-St))两亲性共聚物纳米粒子. 采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备了结构明确的P4VP三硫代碳酸酯(P4VP-TTC)；以P4VP-TTC为大分子链转移剂在醇/水混合溶剂中进行St和4VP的RAFT分散共聚合反应，得到了球状、蠕虫状和囊泡状的共聚物胶束；考察了亲溶剂链段和疏溶剂链段的聚合度之比、P(4VP-r-St)嵌段中共聚单体4VP的用量、溶剂组成对嵌段共聚物纳米粒子形貌、尺寸及形貌发展过程的影响. 与相同条件下St的分散聚合相比，亲溶剂单体4VP和St的分散共聚能有效调控嵌段共聚物纳米粒子的形貌和尺寸，更易发展出囊泡胶束. 利用透射电子显微镜(TEM)、凝胶渗透色谱(GPC)、动态光散射(DLS)和核磁共振氢谱(1H-NMR)表征了共聚物的组成和纳米粒子结构.  
        关键词：聚合诱导自组装;分散聚合;可逆加成-断裂链转移聚合;嵌段共聚物纳米粒子   
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        发布时间：2021-01-26
      • 丁申莹,徐云龙,丁马林,张延凯,李立衡,李弘,张全兴
        2019, 50(8): 816-825. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19041
        摘要：以4种生物质肌酐(CR)系有机胍化合物及辛酸亚锡(Sn(Oct)2)为催化剂首先合成了寡聚L-乳酸(OPLLA)及寡聚丁二酸丁二醇酯(OPBS) 2种大分子单体，继而经熔融嵌段共缩聚(bc-MP)合成了一种中分子量(MMW)多嵌段共聚物(mb(PLLA-PBS)). 实验结果证明4种有机胍的催化性能均优于Sn(Oct)2．4种有机胍催化剂中以醋酸肌酐胍(CRA)催化性能最优，氢核磁共振谱(1H-NMR)分析证明所合成MMW-mb(PLLA-PBS)分子中二嵌段摩尔组成比(fOPLLA/fOPBS = 89.3/10.7)非常接近设计值($ \, f\!_{{\rm OPLLA}_0}/f\!_{{\rm OPBS}_0 }$ = 90/10)，聚合物分子量(Mw = 28.6 kDa)、产率(82.02%)、力学性能(拉伸强度TS = 21.81 MPa，断裂伸长率BE = 49.24%)、热稳定性(起始分解温度，Td,0 = 270 °C)等均优于用Sn(Oct)2催化聚合结果. 这一优良性能嵌段共聚物可用作PLLA-PBS共混的增容剂. 利用CRA催化bc-MP反应还合成了一种高分子量(Mw = 114.0 kDa)的多嵌段共聚物(HMW-mb(PLA-PBS))，其拉伸强度(TS = 50.67 MPa)接近PLLA (TS = 54.10 MPa)，断裂伸长率(BE = 60.66%)较PLLA提高15倍. 热重分析(TGA)证明，其起始热分解温度(Td,0 = 272 °C)较聚L-乳酸(PLLA)高22 °C. 1H-NMR结构分析指出其分子中二嵌段摩尔组成比值(fOPLLA/fOPBS = 89.7/10.3)极接近设计值($\,f\!_{{\rm OPLLA}_0} $/$ \,f\!_{{\rm OPBS}_0}$ = 90/10). 上述实验结果证明，以无毒有机胍催化剂CRA实现了MMW-mb(PLLA-PBS)及HMW-mb(PLLA-PBS)的组成可控合成. 在实验研究的基础上推断了大分子单体bc-MP反应的机理.  
        关键词：有机胍;嵌段共聚物;聚L-乳酸;聚丁二酸丁二醇酯;熔融共缩聚   
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        发布时间：2021-01-26
      • 田晶,王胤然,付洪然,郭方
        2019, 50(8): 826-833. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19020
        摘要：采用(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2 (1)、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF) (2) 2种单茂钪催化剂，考察了其催化乙烯与共轭二烯烃异戊二烯、丁二烯共聚合的性能，并通过1H-NMR、13C-NMR、GPC和DSC对所获共聚物的微观结构和热性能进行了分析. 结果表明，在室温1.01 × 105 Pa 乙烯压力下，改变共轭二烯烃的用量，2种单茂钪对乙烯与共轭二烯烃共聚合均表现了极高的催化活性(105 g polymer molSc−1 h−1)，获得了组成可控(乙烯含量32 mol% ~ 79 mol%)、高分子量(Mn = 8.0 × 104 ~ 19.7 × 104)、窄分布(Mw/Mn = 1.11 ~ 1.32)的乙烯-异戊二烯和乙烯-丁二烯共聚物，催化剂和共轭二烯烃结构直接影响共聚物的序列分布和立体选择性. 在乙烯与异戊二烯共聚合中，采用单茂钪1获得多嵌段共聚物，共聚物中异戊二烯以3,4-结构单元为主，不同组成的共聚物均含有一个−16 °C左右的玻璃化转变温度(Tg)和一个127 °C的熔点(Tm)；采用单茂钪2控制异戊二烯的用量，获得交替共聚物和异戊二烯孤立插入聚乙烯的无规共聚物，共聚物中异戊二烯以3,4-结构单元和反式-1,4-结构单元为主，交替共聚物只具有−46 °C的Tg，无规共聚物具有−46 °C的Tg和130 °C的Tm. 在乙烯与丁二烯共聚合中，采用单茂钪1和2均获得乙烯-丁二烯多嵌段共聚物，共聚物中丁二烯以顺式-1,4-结构单元为主，由单茂钪2获得的乙烯-丁二烯共聚物的序列无规程度高于单茂钪1，不同组成的共聚物具有一个−98 °C左右的Tg和一个71 ~ 125 °C左右的Tm.  
        关键词：钪;乙烯;异戊二烯;丁二烯;共聚合   
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        发布时间：2021-01-26
      • 孙蕾,赵敬楠,黄伟恒,张文华,李良彬
        2019, 50(8): 834-840. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19023
        摘要：利用光致发光谱(PL)和紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)，结合同步辐射X射线散射技术及原子力显微镜(AFM)，研究了室温下浓度对P3HT/甲苯溶液中共轭高分子链构象的影响及薄膜形貌与溶液浓度之依赖性. 结果表明：稀溶液(0.1 ~ 5 mg/mL)中P3HT链以独立的无规卷曲线团构象为主，链间相互作用较弱；在临界浓度(~ 5 mg/mL)附近，无规卷曲链发生塌缩，由于链内π-π相互作用出现局部的棒状链段有序，分子链回转半径变小；超过临界浓度时，溶液中高分子链间相互缠结作用更加明显，分子链间的π-π堆积导致局部有序聚集程度提高，且分子聚集体的有序程度与浓度呈正相关关系，但分子链构型和回转半径均不再随着浓度升高而发生明显变化. 通过不同浓度P3HT/甲苯溶液的旋涂加工，证实了薄膜结构和形貌与初始溶液中共轭高分子链构象和聚集态有着紧密联系.  
        关键词：共轭高分子;组分浓度;聚集状态;链构象;回转半径   
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        发布时间：2021-01-26
      • 王晓霞,李林玲,卫来,薛奇,周东山
        2019, 50(8): 841-849. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19024
        摘要：借助量热学方法研究了低分子量聚乳酸(PLLA)受限于阳极氧化铝(AAO)模板中的玻璃化转变、结晶和熔融行为. 实验结果表明，相比于本体状态，PLLA受限于AAO纳米孔道中的降温结晶行为受到明显的抑制，结晶焓随着孔道孔径的减小而逐渐降低. 大孔径AAO孔道中PLLA纳米棒与本体相近的结晶温度表明其成核过程仍为异相成核所主导. 与此同时，非等温结晶动力学实验结果显示纳米孔道中PLLA成核速率的温度依赖性弱于本体状态. 当AAO孔径小于28 nm时，PLLA纳米棒则观测不到降温结晶峰的存在. PLLA纳米棒的玻璃态呈现出双重玻璃化转变温度(Tg)的行为，较高的Tg对应于邻近孔壁界面吸附层内的高分子链，较低的Tg归属于孔道中心的高分子链，两者表现出截然相反的孔径依赖性. 在升温过程中，PLLA纳米棒存在显著的冷结晶行为，其结晶发生在较高的温度下且冷结晶峰较宽. 这一现象可归咎于PLLA在纳米孔道内成核速率的改变，成核活性和分布的不均匀性，以及孔道内分子链运动性的差异性. 由于界面吸附层的存在，PLLA从玻璃态升温过程中的表面诱导成核受到抑制. 结合非等温结晶动力学实验结果，发现界面吸附层和孔道中心的PLLA的冷结晶过程彼此相互独立，后者在较高的温度下进行. 此外，随着AAO纳米孔道孔径的减小，界面效应逐渐变得显著，生成的PLLA晶体稳定性较差，熔融重结晶现象较明显，同时其结晶度和熔点逐渐降低.  
        关键词：聚乳酸;高分子结晶;阳极氧化铝模板;纳米受限态   
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        发布时间：2021-01-26
      • 郭凯强,黄汉雄
        2019, 50(8): 850-856. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19030
        摘要：采用以超临界氮气为物理发泡剂的微孔注塑发泡技术，成型聚丙烯(PP)电器盒子，定量研究2种较高注射速度(250和290 mm/s)对盒子泡孔结构、未发泡皮层厚度和翘曲的影响，根据数值模拟所得模腔厚度上温度、剪切速率、黏度和压力的分布，分析盒子泡孔结构和皮层的形成机理. 结果表明，PP盒子壁内芯层形成了直径较小(小于90 μm)的微孔，这主要归因于较高注射速度使模腔内熔体的压降速率和剪切速率提高，促进泡孔的成核. 较高剪切应力和较低熔体温度的综合作用，使得靠近皮层处形成形状较规则的小泡孔区(直径小于20 μm). 研究发现，盒子侧壁沿充模方向，泡孔的密度与平均直径之间服从指数规律，皮层厚度近似线性地增加，后者归因于相应的表面温度近似线性地降低. 注射速度由250 mm/s提高至290 mm/s时，盒子开口端的翘曲有所减小. 研究表明较致密均匀的泡孔结构和较薄的皮层有助于减小微孔注塑制品的翘曲.  
        关键词：微孔注塑;超临界流体发泡;注射速度;聚丙烯;泡孔结构;翘曲变形   
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        发布时间：2021-01-26
      • 李皆富,杨曙光
        2019, 50(8): 857-862. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19032
        摘要：采用可调节式涂膜器制备了聚丙烯酸(PAA)和聚氧化乙烯(PEO)复合物薄膜. 通过改变薄膜组分和酸处理调控PAA与PEO间氢键相互作用. 利用傅里叶红外光谱、示差扫描量热仪、X射线衍射仪和力学拉伸仪对氢键相互作用、薄膜聚集态结构和力学性能进行表征. 研究结果表明，氢键相互作用的强弱影响着材料的聚集态结构和力学性能，当PAA与PEO分子间相互作用较弱时，PEO结晶，薄膜呈现塑形材料的性质，当PAA与PEO分子间相互作用较强时，氢键能完全抑制PEO结晶，薄膜呈现高弹性.  
        关键词：高弹性;氢键;高分子复合物   
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        发布时间：2021-01-26
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