最新刊期
      2020 年 第 51 卷 10 期

        前言

      • 李悦生,宛新华
        2020, 51(10): 1. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20n10
          
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        发布时间：2021-11-03

        专论

      • 陈烨,刘珊,赵俊鹏
        2020, 51(10): 1067-1082. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20088
        摘要：环氧化合物是高分子合成的基本原料和单体类型. 以环氧的开环反应为基础构建的杂链聚合物在性能上是碳链(烯烃类)聚合物的重要补充，在科学研究和国计民生的诸多领域具有广泛用途. 21世纪初以来，有机/无金属催化聚合获得了前所未有的快速发展，为环氧基聚合反应注入了新的活力. 尤其是近年来，Lewis酸碱型双组分无金属催化体系在该类聚合反应中展现出优异的催化效率和选择性，并且在环氧基高分子合成的简便化、绿色化、序列控制等方面实现了较大突破. 本文将介绍有机/无金属催化的环氧基聚合反应研究近况，主要包括环氧单体的均聚反应，环氧与非环氧类单体的无规、嵌段和交替共聚反应，以及基于环氧与环状酸酐交替共聚的一步法序列选择性嵌段共聚反应.  
        关键词：环氧化合物;开环聚合;共聚反应;有机催化聚合;无金属聚合   
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        发布时间：2021-01-26
      • 和文婧,陶友华
        2020, 51(10): 1083-1091. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20094
        摘要：以具有多个官能基团的氨基酸单体为原料，通过发展新的合成方法制备高分子，不仅可以大幅降低合成高分子工业对石油的依赖程度，还能获得具有丰富功能侧基的聚氨基酸、聚酯等功能高分子材料，已经成为当今世界上高分子合成化学的前沿和热点领域. 开环聚合是氨基酸单体聚合的核心，但是氨基酸开环聚合领域目前仍存在诸多瓶颈科学问题：(1)缺乏合适的环状单体用以获得一些重要的生物大分子如聚(ε-赖氨酸)、聚(γ-谷氨酸)等；(2)氨基酸来源环状单体，在开环聚合时容易消旋，导致聚合物立构规整度降低. 这些都严重制约着氨基酸聚合物的发展和应用. 针对这些挑战，近年来我们课题组从高效高选择性的有机催化剂的角度出发，发展了有机催化的七元环状赖氨酸单体的开环聚合，突破了抗菌性聚(ε-赖氨酸)只能采用生物法合成的局限，并发展了有机弱碱催化的氨基酸来源O-羧基环内酸酐(OCA)单体的开环聚合，有效地抑制了单体在开环聚合过程中的消旋现象. 我们相信，进一步发展高效高选择性的有机催化体系是未来氨基酸单体开环聚合研究的重中之重.  
        关键词：有机催化;氨基酸;聚(ε-赖氨酸);开环聚合;立构规整   
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        发布时间：2021-01-26
      • 王莹,杨嘉良,张成建,张兴宏
        2020, 51(10): 1092-1103. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20096
        摘要：近几年，采用含硫一碳单体(氧硫化碳和二硫化碳)与环氧化物共聚合成含硫高分子的路线快速发展起来. 有机催化剂由于底物耐受性好、对空气和水不敏感以及低毒等优势，成功用于催化含硫一碳单体与环氧化物的聚合，得到了无色无味无金属残留的含硫聚合物. 结合本课题组在含硫一碳单体聚合领域的研究结果，本文讨论了有机催化氧硫化碳与环氧化物共聚的体系，阐述了两类有机路易斯(Lewis)酸碱对即三烷基硼/有机碱和硫脲/有机碱体系的种类和结构与共聚选择性及活性之间的关系，介绍了由含硫一碳单体出发合成脂肪族聚硫醚的新路线. 在此基础上，总结了有机Lewis酸碱协同催化机制，归纳提出了“超分子阴离子”链末端控制聚合的策略，并介绍了体现这一策略的若干含氧单体的可控聚合反应. 希望这些认识能为设计高活性高选择性的有机协同催化体系提供新的思路.  
        关键词：有机催化;含硫一碳单体;环氧化物;开环共聚合;含硫聚合物   
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      • 王彬,季鹤源,李悦生
        2020, 51(10): 1104-1120. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20111
        摘要：近年来，路易斯酸碱对(Lewis pairs)催化聚合已成为高分子化学领域的研究热点之一，受到人们的广泛关注. 利用Lewis pairs催化环酯开环聚合以及环酐/环氧化物开环交替共聚，为合成新型聚酯材料以及聚酯的化学改性提供了简便快捷方法. Lewis 酸和Lewis碱的协同作用不仅提高了催化活性，同时亦可提高单体选择性和开环反应的立体选择性. 本专论总结了近几年课题组在利用Lewis pairs 催化合成环境友好高分子材料方面的研究进展，分析了Lewis pairs催化环酯开环聚合和环酐/环氧化合物开环交替共聚的聚合机理，论述了Lewis pairs结构—催化活性—单体选择性/开环立体化学之间的关系，阐述了混合单体“自切换”聚合制备序列可控脂肪族或半芳香族聚酯材料的新方法，深入讨论了Lewis pairs催化开环聚合的发展前景.  
        关键词：脂肪族聚酯;路易斯酸碱对;开环聚合;开环交替共聚;环境友好高分子   
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        发布时间：2021-01-26
      • 袁晨瑞,许文聪,梁烁丰,吴思
        2020, 51(10): 1130-1139. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20112
        摘要：一些偶氮苯高分子可以在室温下发生光致可逆固液转变. 这些高分子中的偶氮苯基团能发生光致可逆顺反异构. 反式偶氮苯高分子是玻璃化转变温度(Tg)高于室温的固体. 在紫外光照下，反式偶氮苯高分子异构成顺式结构；而顺式偶氮苯高分子是Tg低于室温的液体. 顺式偶氮苯高分子在可见光照或者加热下可逆回复至反式，实现可逆固液转变. 与热致的固液转变相比，光致固液转变具有更高的时空分辨率，这使得偶氮苯高分子在功能材料领域有重要的应用前景. 本文介绍了光致可逆固液转变的偶氮苯高分子，讨论了其转变机理和设计原则，并介绍了偶氮苯高分子在自修复材料、黏合剂、光致驱动器、转移印刷和压印等领域的潜在应用.  
        关键词：高分子;偶氮苯;光致固液转变;玻璃化转变温度;光响应   
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        发布时间：2021-01-26
      • 陆祺然,尤伟
        2020, 51(10): 1140-1146. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.10123
        摘要：随着人们对生活环境的保护和对可持续发展的需求与日俱增，对于能够实现清洁、高效、廉价能源转化的电化学设备的研究也日益深入. 当这些设备在碱性环境下运行时，可以传输氢氧根的阴离子交换膜（AEM）就是核心部件之一，而AEM的离子导电性和碱性稳定性直接关系着设备的能量转化效率和耐久性. 具有聚乙烯骨架的阴离子交换膜(PE-AEM)由于其化学稳定性突出、阳离子兼容性好、机械性能柔韧等优点，近些年来受到了广泛的关注. 本专论归纳了PE-AEM的合成策略，包括聚合氢化法、直接共聚法和后修饰接枝法，在其中着重介绍环辛烯开环易位聚合(ROMP)后还原方法的发展历程，比较不同制备路线的优缺点，总结产物的化学结构和性能的关系，并且对PE-AEM的前景进行了展望.  
        关键词：阴离子交换膜;聚乙烯;合成策略;碱性稳定性   
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        发布时间：2021-01-26

        论文

      • 寇新慧,沈勇,李志波
        2020, 51(10): 1121-1129. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20117
        摘要：聚乳酸是应用广泛的可降解高分子材料，由于主链重复单元含有手性中心，它的物理与力学性能与其立构规整度密切相关. 丙交酯的开环聚合是制备聚乳酸的重要手段. 除了具有手性中心的金属有机催化剂，手性有机催化剂在丙交酯立构选择性开环聚合中受到越来越多的关注. 本文中，我们用L-苯丙氨酸甲酯(L-Phe-OMe)、L-丙氨酸甲酯(L-Ala-OMe)以及L-缬氨酸甲酯(L-Val-OMe)分别与4-三氟甲基苯异氰酸酯反应得到3种含手性中心的脲(L-Phe-U，L-Ala-U以及L-Val-U). 这些手性脲与有机碱1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)形成的二元催化体系可以在常温下催化外消旋丙交酯(rac-LA)立构选择性开环聚合，制备具有高立构规整度的聚乳酸(Pm = 0.87). 进一步降低聚合温度可以提高聚乳酸的立构规整度，在−20 °C时Pm高达0.90. 通过1H同核去耦谱分析发现，rac-LA在开环聚合过程中同时存在增长链末端控制机理以及催化剂活性中心控制机理，研究表明增长链末端控制机理对立构规整度的影响随聚合温度降低而增加.  
        关键词：聚乳酸;有机催化剂;开环聚合;立构选择性   
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      • 张苏韬,许海,何江华,张越涛
        2020, 51(10): 1147-1152. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20127
        摘要：通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成了一种含吲哚侧基的聚苯乙烯. 在B(C6F5)3的催化下，硅烷与吲哚C3位的选择性硅烷化反应实现了所得聚苯乙烯的后修饰. 聚合物通过GPC和1H-NMR表征，证明在不破坏聚苯乙烯主链的情况下，聚合物侧链引入了C3硅烷化吲哚侧基. 在选用位阻较小的苯基二甲基硅烷(PhMe2SiH)进行修饰时，所得聚苯乙烯的硅烷化吲哚侧基的嵌入率可达50%. 在选用含四苯乙烯的硅烷进行修饰时，所得聚苯乙烯的硅烷化吲哚侧基嵌入率可达38%，且具有聚集诱导发光(AIE)性质.  
        关键词：聚合物后修饰;吲哚侧基;C―H硅烷化;B(C6F5)3;聚集诱导发光   
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      • 刘芷麟,马胜,孙佳丽,司星辉,汤朝晖,陈学思
        2020, 51(10): 1153-1159. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20066
        摘要：微环境响应性高分子纳米药物可以大幅提升药物在肿瘤部位的特异性释放，降低在正常组织泄漏而引发副作用的风险，但肿瘤细胞对聚乙二醇化纳米药物较差的摄取能力极大降低了药效. 本研究报道了一种可增强药物摄取并具有肿瘤微环境响应性的高分子模型药物递送体系，通过酯化反应得到胍基化改性罗丹明B，并将聚(L-谷氨酸)-接枝-聚(乙二醇)键合4-羟甲基苯硼酸频哪醇酯以得到ROS响应性高分子载体. 之后将胍基化罗丹明B作为模型药物用响应性高分子载体担载，得到核壳状纳米粒子PgP-HA/RhoB-Gu NPs. 体外释放与粒径变化结果表明，PgP-HA/RhoB-Gu NPs对ROS有良好的敏感响应性，细胞摄取结果表明，该胍基化罗丹明B可以更加高效被细胞摄取. 体内分布可看出纳米粒子在肿瘤部位富集明显. 通过纳米载体担载胍基化模拟药物同时实现肿瘤部位ROS响应性释放和增加细胞摄取的设计，为纳米药物更好地发挥药效提供了有效的策略.  
        关键词：高分子纳米载体;ROS敏感;胞内递送   
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        发布时间：2021-01-26
      • 高慧敏,王千,曹作林,任世杰
        2020, 51(10): 1160-1168. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20067
        摘要：使用Suzuki偶联反应合成含氮共轭微孔聚合物作为碳化前驱体，制备了2种氮掺杂多孔碳材料(C-TNCMP1、C-TNCMP2)，研究了碳化过程和结构单元平面性的不同对多孔碳材料二氧化碳吸附和超级电容器性能的影响. 碳化得到的2种多孔碳材料具有相似的孔结构，两者都表现出优异的二氧化碳吸附性能，吸附量最高可达3.19 mmol/g. 能量储存方面，含有咔唑结构单元的C-TNCMP2由于具有更好的平面性表现出优异的超级电容器性能，其容量在0.1 A/g的电流密度下达219 F/g. 此研究可为设计具有良好二氧化碳吸附和能量存储性能的多孔碳材料提供一定的参考意义.  
        关键词：多孔碳材料;氮掺杂;二氧化碳吸附;超级电容器   
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        发布时间：2021-01-26
      • 刘仪,许晓洲,莫松,韩刚,朱才镇,李翠华,范琳
        2020, 51(10): 1169-1177. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20093
        摘要：聚酰亚胺薄膜热氧化降解为多步反应过程，仅通过单一动力学三要素(表观降解活化能E、反应模型f(α)以及指前因子A)无法充分反映其降解行为特性. 本研究基于均苯四甲酸二酐/4,4'-二氨基二苯醚(PMDA/ODA)型聚酰亚胺薄膜线性升温条件下的热氧化失重微分曲线，采用Fraser-Suzuki方程进行分峰拟合，将降解过程中每个反应步骤对应的失重行为区分开来，而后通过Friedman方法以及Master-plots理论对每个反应过程单独进行动力学分析，确定相应的E，f(α)，以及A值. 动力学分析结果表明聚酰亚胺薄膜热氧化降解过程包含2个主反应，两者的E值分别为154.00和139.27 kJ/mol，lnA值分别为18.55和16.74 s−1，且这2个主反应均符合理论Avrami-Erofeev模型. 在此基础上，通过以上动力学参数重建并预测了动力学分析过程中所采用的升温程序以内以及之外的热失重曲线，验证了动力学参数的有效性.  
        关键词：聚酰亚胺薄膜;热氧化降解;多步反应过程;动力学;预测   
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      • 林正伟,陈燕鲁,赵浩天,张茂林,史新妍
        2020, 51(10): 1178-1186. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20058
        摘要：以聚降冰片烯树脂(PNB)为基体，通过改变微晶蜡(MW)的填充含量制备PNB/MW复合材料，利用偏光显微镜、示差扫描量热仪(DSC)、动态力学分析(DMA)与万能电子拉伸试验机等测试手段，研究PNB/MW两相结构与基本性能，同时采用DMA-Q800测试复合材料的二重形状记忆及可逆塑性形状记忆性能，并与填充同等含量的环保芳烃油(TDAE)的PNB进行对比. 结果表明，微晶蜡可以调节PNB材料的玻璃化转变温度接近于室温，有利于室温下的可逆塑性形状记忆，且其无污染，可以代替TDAE增塑油改善PNB的加工；PNB/MW复合材料物理机械性能良好，200%以上的断裂伸长率提供了较大的形变范围，有利于材料的变形与恢复；微晶蜡较宽的固-液转变可以作为可逆相，使恢复过程温和可控；固态微晶蜡阻碍PNB链段运动，提高可逆塑性的形状固定率，微晶蜡含量越多，固定效果越明显，PNB/MW50展现出优异的二重及可逆塑性形状记忆性能.  
        关键词：聚降冰片烯;微晶蜡;可逆塑性;形状记忆   
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