最新刊期
      2020 年 第 51 卷 11 期

        研究亮点评述

      • 唐本忠
        2020, 51(11): 1187-1189. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20184
        摘要：热固性塑料的共价交联网络结构赋予了材料优异的力学性能和尺寸稳定性，但也使其难以再加工及循环利用. 废弃的热固性塑料造成了严重的资源浪费和环境污染. 最近，清华大学徐江飞、张希及合作者通过超分子单体的共聚合，将低含量的多重氢键基元引入交联聚合物的主链中，制备了可回收的交联超分子聚脲材料. 这一材料既保有了交联聚合物的优良力学性能，又充分利用了超分子聚合物动态可逆的特点，使其具有了可回收和可再生的性质. 该项研究的分子设计思路简洁精美，可用于制备不同的交联聚合物，有望成为具有一定普遍意义的循环再利用材料设计的新策略.  
        关键词：可回收聚合物;超分子聚合物;交联聚脲;四重氢键;超分子单体   
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        发布时间：2021-01-26

        专论

      • 夏嘉豪,谭以正,许华平
        2020, 51(11): 1190-1200. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20134
        摘要：动态共价键是一种在外界刺激下能够发生断裂、生成、重组的特殊化学键，它们在自修复材料、形状记忆材料等动态高分子的研究中扮演重要角色. 我们课题组近年系统地研究了一系列具有不同响应特征的含硒动态共价键家族，包括可见光响应的Se—Se键和Se—Te键、紫外光响应的Se—S键以及超声响应的Se—N键等. 将这些含硒动态键引入高分子中可以赋予材料一系列独特的动态特征. 本文总结了我们课题组在含硒动态共价高分子领域的研究工作，从一系列具有不同结构和刺激响应特征的含硒动态键出发，随后介绍它们在高分子材料中的应用. 例如，基于可见光响应的二硒动态交换反应，含二硒键的高分子材料可以在可见光照射下实现远程自修复、形状记忆、光塑性以及信息存储等功能. 利用高分子材料在溶剂中溶胀力和应力松弛的平衡，可以实现含二硒键聚氨酯的三维图案化. 除了体相高分子材料外，含硒动态共价高分子还可应用于生物医用材料领域. 我们设计了一种含有Se—N键的高分子组装体，基于含硒、硫动态键的相互转化，该组装体表现出良好的抗癌活性.  
        关键词：硒;动态共价键;动态高分子材料   
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        发布时间：2021-01-26
      • 张颖,王磊,徐航勋
        2020, 51(11): 1201-1213. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20153
        摘要：共轭高分子光催化材料因其化学结构可设计性强、电子结构可调性高，特别是其表面催化活性位点能够进行合理构筑等独特优势，近年来逐渐成为光催化研究领域的一类新兴材料. 系统研究高分子光催化材料的反应机理与调控机制对提高催化反应效率与反应产物选择性非常关键. 虽然关于高分子光催化材料的研究已经有超过30年的历史，但是目前高分子光催化材料仍然面临本征催化活性偏低及催化机理不清楚的难题. 本专论重点探讨近年来利用多种原位表征技术结合理论计算揭示高分子光催化材料中非金属有机官能团作为本征催化活性中心参与光催化反应时的表面反应活性位点和相关反应机理方面的研究进展，并展望未来共轭高分子光催化材料在光催化能量转换应用领域的挑战和机遇.  
        关键词：共轭高分子;光催化;活性位点;反应路径;太阳能转换   
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        发布时间：2021-01-26

        综述

      • 高霞,戚顺新,苏允兰,黎静,王笃金
        2020, 51(11): 1214-1226. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20154
        摘要：熔融沉积成型(fused deposition modeling，FDM)作为一种新型的聚合物加工方式，可制备外形复杂、性能可靠、功能集成的聚合物制品，并随着新打印工艺和新材料体系的不断涌现，显示出巨大的应用和发展潜力. 但层层堆积的加工方式为FDM成型件引入了薄弱层间结合界面和较大残余内应力，限制了可FDM加工的聚合物材料种类，并制约着FDM成型件的性能和功能. 本文结合FDM加工原理分析了可FDM加工的聚合物材料特性，重点关注FDM成型件的微观结构包括多层次聚集态结构、层间结合界面，总结FDM成型件的宏观力学性能及其各向异性，以此构建FDM成型的聚合物结构-性能关系，并展望高性能FDM成型件的发展前景.  
        关键词：熔融沉积成型;结晶性聚合物材料;多层次结构;各向异性   
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        发布时间：2021-01-26
      • 吴思,夏宇正,陈晓农,石淑先
        2020, 51(11): 1227-1239. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20132
        摘要：金纳米粒子(AuNPs)具有独特的光电、催化和生物相容特性，然而由于其具有高表面能，在制备和应用过程中易发生团聚，限制其实际应用. 将温度响应型聚合物聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)与球状AuNPs复合，不仅可防止AuNPs团聚，二者在性能上协同作用，使AuNPs的光电、催化特性与PNIPAM的温度响应性相结合. 本文总结了制备PNIPAM/AuNPs的表面接枝法、原位还原法、逐层法和物理共混法，综述了复合粒子具有的核壳型、核-卫星型、蛋壳型、空心微球型、无规填充型、表面覆盖型等不同结构，介绍了其在传感器、催化剂、光学器件、生物医用等领域的应用，并对PNIPAM/AuNPs复合粒子的发展前景进行了展望.  
        关键词：聚(N-异丙基丙烯酰胺);金纳米粒子;复合粒子;制备;结构;应用   
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        发布时间：2021-01-26

        论文

      • 张厚兵,田泰宇,冯琦,何欣榆,都小姣,董华,熊梦华,闫立峰,王均
        2020, 51(11): 1240-1247. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20090
        摘要：作为药物递送载体，可缓释纳米颗粒的微米组装体具有可在局部滞留、缓释纳米颗粒从而促进药物组织渗透和细胞摄取等优点. 本研究利用微流体技术，发展了一类尺寸可控、可缓释纳米颗粒的微米组装体. 通过3-甲基马来酸酐-2-丙酸酯-聚己内酯(PCL-CDM)与聚酰胺-胺树枝状高分子(PAMAM)反应，获得可降解酰胺键桥连的两亲性高分子PCL-Dlinkm-PAMAM，通过控制二者投料比制备得到了接枝不同数量PCL的两亲性高分子(PCL-Dlinkm)n-PAMAM (n = 1 ~ 5). 利用微流体技术将(PCL-Dlinkm)n-PAMAM制备成微米组装体imCluster. imCluster主要通过PCL疏水相互作用组装形成，通过调控微流体水相和油相的流速，可实现尺寸从14 ~ 400 μm的精确控制. 使用接枝不同数量PCL的高分子(PCL-Dlinkm)n-PAMAM (n = 1 ~ 5)制备imCluster，当n = 1或2时，高分子组装形成形状不规则的微米级碎片；当n ≥ 3时，高分子可组装形成稳定的球形imCluster. 当可降解酰胺键Dlinkm断裂后，PAMAM纳米颗粒可逐渐从imCluster释放.  
        关键词：纳米颗粒缓释;微米组装体;微流体技术;可控制备;可降解高分子   
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        发布时间：2021-01-26
      • 李翔,王境鸿,唐增超,陈蕊,方菁嶷,李丹,陈红
        2020, 51(11): 1248-1256. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20079
        摘要：表面接枝亲水性聚合物刷是实现生物医用高分子材料表面抗污改性的重要策略，而快速高效且普适性强的引发剂固定方法则是该策略一直追求的目标之一. 为此，本研究设计了一种全新的光束缚型引发剂，并利用其实现了多类型聚合物材料表面多种亲水聚合物刷的接枝. 该引发剂一端为二苯甲酮结构，通过紫外光照射可在5 min内快速固定在各类常见的医用高分子材料表面；另一侧带有双溴引发剂端基，可通过表面引发单电子转移活性自由基聚合(SI SET-LRP)实现高密度聚合物刷的接枝. 利用该方法首先在聚氯乙烯(PVC)表面制备了聚丙烯酸低聚乙二醇酯(OEGA)聚合物刷，同位素125I标记纤维蛋白原(Fg)的吸附结果表明改性表面具有良好的抗蛋白质吸附性能，尤其POEGA聚合时间为2 h的改性表面具有最低的Fg吸附量. 细胞黏附实验显示改性表面可以有效抑制Hela细胞和金黄色葡萄球菌的黏附. 随后验证了该方法的普适性，结果表明该方法不但适用于各类常见的医用高分子基材(聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯(PU)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))，还可以接枝多种亲水性聚合物(聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯(PHEMA)、聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)、聚(甲基丙烯酸磺基甜菜碱)(PSBMA))，均可实现优异的表面抗蛋白吸附性能.  
        关键词：光束缚型引发剂;亲水性聚合物刷;抗污表面;蛋白质吸附   
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      • 李小霞,谷梦鑫,张良顺,林嘉平
        2020, 51(11): 1257-1266. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20078
        摘要：构建了双亲性DNA嵌段共聚物的粗粒化模型，采用布朗动力学模拟方法，开展了DNA嵌段共聚物多层次自组装行为的研究. 模拟结果表明，DNA嵌段共聚物首先自组装形成纳米尺度胶束，随后在DNA嵌段杂化的引导下共聚物胶束相互连接形成多种超结构，如网络状、支化状、星型和线型拓扑等. DNA嵌段序列、化学计量比和温度等因素可以显著地改变超结构的拓扑特征. 模拟结果与已有实验发现一致. 模拟结果预测，胶束共组装超结构与胶束配位数和DNA嵌段杂化率等微观量紧密相关.  
        关键词：DNA;超结构;嵌段共聚物;粗粒化模型   
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        发布时间：2021-01-26
      • 来悦,王煜,王莉莉,李璇,赵京波,董侠,王笃金
        2020, 51(11): 1267-1274. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20057
        摘要：研究了生物基聚酰胺56 (PA56)等温和非等温结晶条件下球晶生长的光学偏振反转现象. 通过“一步法”等温结晶研究发现，PA56球晶形貌及光学性质强烈依赖于等温结晶温度. 在低温区域内(220 °C)，PA56球晶边界清晰，亮度明亮，形状规整，呈正光学性；在中间温度区域内(235 °C)，PA56球晶明显呈现边界不清晰的形貌特征，视野较暗，多呈正负混合光学性球晶；在高温度区域间内(245 °C)，PA56球晶呈现正负混合花瓣型球晶. “两步法”和“三步法”等温结晶实验同样证明了PA56球晶的光学性质强烈依赖于等温结晶温度. 在非等温结晶过程中，降温速率分别为10、30 °C/min时，所得PA56球晶的双折射特征均为正光学性；而当降温速率升高到60 °C/min时，PA56球晶发生明显的正-负-正光学偏振反转. 高的等温结晶温度和高的降温速率导致球晶生长过程中分子链的运动加快，与球晶半径方向平行的链与链之间的氢键面方向发生偏转，变为垂直，使得正光学球晶转变为负光学特性.  
        关键词：聚酰胺56;球晶;结晶动力学;光学偏振反转   
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        发布时间：2021-01-26
      • 彭锦雯,杜肖龙,陈妍,孙鹏飞,邓卫星,范曲立
        2020, 51(11): 1275-1284. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20076
        摘要：通过Stille交叉偶联反应制备了一种具有供体-受体(D-A)结构的低能带隙共轭聚合物(pTB)，并应用于小鼠的NIR-II生物成像. 为了改善聚合物材料的水溶性和生物相容性，采用纳米沉积技术引入二硬脂酰磷脂酰乙酰胺-甲氧基聚乙二醇(DSPE-mPEG)，合成了稳定的聚合物纳米粒子(pTB-PEG). 通过核磁共振氢谱(1H-NMR)、紫外-可见-近红外吸收光谱(UV-Vis)、动态光散射(DLS)、透射电子显微镜(TEM)等测试对其结构、性能和形貌进行了表征分析，结果显示该共轭聚合物纳米颗粒在831 nm处有良好的吸收峰，具有206 nm的大斯托克斯(Stokes)位移；此外，该纳米粒子不但具备优良的光稳定性和良好的生物相容性，体外细胞的荧光共聚焦成像实验研究结果进一步表明这种粒子还具备良好的的光热治疗性能. 更重要的是，由于该共轭聚合物的高发射(> 1000 nm)特性，其成像深度为6 mm，远远超过了传统的近红外一区(NIR-I)试剂，并且有效地实现了对健康小鼠血管系统和荷瘤小鼠的的近红外二区(NIR-II)荧光成像. 总体而言，共轭聚合物纳米粒子(pTB-PEG)具备杰出的生物相容性、优异的光稳定性和良好的光学功能，是一种极具前景的NIR-II成像探针，具备广泛应用于临床成像和活体肿瘤成像的潜力.  
        关键词：共轭聚合物;光热治疗性能;血管系统;近红外二区荧光成像   
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        发布时间：2021-01-26
      • 张进,杨飞,王彬,潘莉,李悦生
        2020, 51(11): 1285-1294. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20070
        摘要：通过两分子β-酮亚胺盐与ZrCl4的配位反应，合成了一系列具有环状骨架的新型非茂锆配合物. 通过核磁共振谱(1H、13C和19F-NMR)以及单晶X-射线衍射实验，详细表征了双(β-酮亚胺)锆氯化物的结构. 在干燥的甲基铝氧烷(dMAO)活化下，双(β-酮亚胺)锆可高效催化乙烯齐聚，合成高分子量的线性α-烯烃，催化性能明显优于相应的二苄基锆催化剂. 研究表明，β-酮亚胺配体取代基的电子效应和空间位阻对乙烯齐聚的催化性能存在显著影响. 在苯亚胺环上对位引入氯原子，Cl的拉电子效应可显著提高乙烯齐聚催化活性；在苯亚胺对位引入叔丁基，叔丁基的远程位阻效应可大幅度提高乙烯齐聚物的分子量. dMAO用量、齐聚温度、乙烯压力和反应时间等条件也对乙烯齐聚物的分子量和分子量分布有较大影响. 通过改变β-酮亚胺配体结构和低齐反应条件，可在较宽范围内调节齐聚效率和乙烯齐聚物的分子量及其分子量分布指数.  
        关键词：乙烯齐聚;非茂锆催化剂;高分子量线性α-烯烃   
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        发布时间：2021-01-26
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