最新刊期
      2021 年 第 52 卷 5 期

        综述

      • 沈婷,倪旭峰,凌君
        2021, 52(5): 445-455. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20261
        摘要：稀土催化剂在开环聚合中表现出极高的催化活性，本文总结了近十年来稀土催化剂在内酯、交酯、环醚、环碳酸酯、环羧酸酐等单体开环聚合中的应用，结合催化剂结构与聚合效果总结了稀土催化剂在聚合过程可控和聚合物结构控制方面的独特优势，并介绍了稀土催化的新型开环聚合方法.  
        关键词：稀土催化剂;开环聚合;立构控制;聚酯;聚醚;聚碳酸酯;聚氨基酸;两仪聚合   
        443
        |
        95
        |
        7
        <图文摘要> <HTML>
        <网络PDF>
        <引用本文> <批量引用> 8835713 false
        发布时间：2021-05-07

        专论

      • 刘顺杰,唐本忠
        2021, 52(5): 456-466. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21013
        摘要：高分子科学在人类生活和现代社会中发挥了越来越重要的作用，深入理解高分子材料的构效关系及性能尤为重要. 现代仪器表征手段受制于非原位、样品制备过程冗杂等因素，很难直接“看到”测试过程. 荧光成像技术可以清楚地“看到”材料的结构及形态变化，受到广泛关注. 但是，传统荧光分子易发生聚集导致发光淬灭现象，限制其应用. 相反，聚集诱导发光(AIE)分子基于分子运动受限的发光机理，在聚集态具有强的发光信号，加之荧光量子效率高、对外界刺激灵敏等优点，现已成为化学和材料等领域的前沿. 本专论从AIE的工作原理出发，较系统地总结了基于AIE独特的分子可视化技术如何成为原位研究高分子科学的新方法：监测聚合物的溶液性质，如聚合过程、溶度参数及构效关系等；监测聚合物的聚集体性质，如链段固态分子运动、玻璃化转变、相分离及结晶度等. 最后对AIE技术在高分子科学领域的未来发展进行了展望.  
        关键词：聚集诱导发光;高分子科学;可视化;荧光探针   
        428
        |
        139
        |
        5
        <图文摘要> <HTML>
        <网络PDF>
        <引用本文> <批量引用> 8835350 false
        发布时间：2021-05-07

        研究论文

      • 张瑶瑶,杨贯文,伍广朋
        2021, 52(5): 467-476. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20255
        摘要：设计合成了一种双功能的β-二亚胺锌((BDI)Zn)催化剂，其具有2-溴异丁酸酯引发基团，该基团结合了引发内酯的开环聚合(ROP)和乙烯基单体的原子转移自由基聚合(ATRP)的能力. 此催化剂由单晶X射线衍射和核磁表征确定其化学结构. 利用这种催化剂可以实现一锅一步法构建极性聚烯烃/聚酯嵌段共聚物，即在光照射下通过β-二亚胺锌((BDI)Zn)催化剂以正交聚合路径来同时实现乙烯基自由基聚合和环内酯开环2种嵌段相的构筑，从而提供了一种有效的途径来制备聚酯/极性聚烯烃嵌段共聚物. 利用此法可构建多种聚酯/极性聚烯烃嵌段共聚物，包括聚苯乙烯-嵌段-聚丙交酯(PS-b-PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙交酯 (PMMA-b-PLA)，以及聚苯乙烯-嵌段-聚己内酯(PS-b-PCL). 且这些嵌段共聚物具有可控的分子量和组成，凝胶渗透色谱(GPC)显示单峰和窄分子量分布(Mw/Mn<1.5). 此双功能催化剂及对应合成策略为极性聚烯烃/聚酯等嵌段共聚物提供了一种简便的构建方案.  
        关键词：嵌段共聚物;正交聚合;一锅法;光控反应;β-二亚胺锌   
        307
        |
        69
        |
        0
        <图文摘要> <HTML>
        <网络PDF>
        <引用本文> <批量引用> 8835662 false
        发布时间：2021-05-07
      • 陈思亲,周泉,相佳佳,周珠贤,唐建斌,申有青
        2021, 52(5): 477-488. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20257
        摘要：实体肿瘤组织中固有的高渗透压、高细胞密度和乏血供等生物屏障导致纳米药物难以在肿瘤组织中浸润，从而难以渗透到肿瘤内部发挥治疗作用. 为了克服上述纳米药物的被动扩散瓶颈，提升其在肿瘤组织中的渗透效果，本文设计了一种基于主动转胞吞作用来实现跨细胞传递和肿瘤渗透的纳米载药系统. 利用γ-谷氨酰胺转移酶(GGT)响应的两性离子基团(BGA)修饰了以喜树碱(CPT)为核心的第四代树枝状大分子(G4/CPT)，制备了一种具有精准结构和肿瘤特异性酶响应电荷反转的药物-树枝状大分子键合物(G4/CPT-BGA)，其分子量为20 kDa，粒径约为5 nm，表面电势约为−2 mV. 研究发现G4/CPT-BGA能够被GGT催化产生由负到正的电荷反转，并且能够水解释放出所携载的化疗药物喜树碱，从而有效杀伤肿瘤细胞. 通过流式细胞术实验和激光共聚焦显微镜证明了G4/CPT-BGA能通过小窝蛋白介导的细胞内吞被肿瘤细胞摄取，随后通过高尔基体介导的细胞外排途径被释放出细胞，由此通过这种迭代不断的“内吞-外排”作用(转胞吞)实现跨细胞传递. 最后，通过激光共聚焦显微镜观察G4/CPT-BGA在三维肿瘤球中的浸润效果，证明了G4/CPT-BGA能够基于主动转胞吞作用实现在肿瘤球中的高效渗透作用. 因此，用GGT响应的两性离子基团对树枝状大分子的端基进行修饰，能赋予该载体主动转胞吞作用的功能，从而克服被动转运过程中的扩散障碍，为设计其他具有肿瘤增强渗透能力的抗癌纳米药物递送系统提供了可能.  
        关键词：纳米药物;树枝状大分子;肿瘤渗透;主动转胞吞作用;γ-谷氨酰胺转移酶   
        211
        |
        65
        |
        1
        <图文摘要> <HTML>
        <网络PDF>
        <引用本文> <批量引用> 8835711 false
        发布时间：2021-05-07
      • 蔡秋泉,张洪杰,姚旭霞,朱蔚璞
        2021, 52(5): 489-498. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20260
        摘要：以大豆油为原料可高效合成大豆油基二元醇(SOD)，通过与二元酸的熔融缩聚获得大豆油基聚酯. 然而传统的酯化和酯交换机理无法获得高分子量的聚酯产物，其原因在于反应过程中醇酸单元摩尔比偏离达到高分子量所需的等摩尔比条件. 本研究采用一种新型的端羧基酯交换(CET)机理成功合成了高分子量的大豆油基聚酯，首先以过量的可升华二元酸与SOD酯化生成羧基封端预聚物，再通过CET在高真空下脱除过量的二元酸，动态地逼近醇酸等摩尔比条件，从而获得了黏均分子量可达123 kDa的高分子量大豆油基聚酯. 该聚酯具有良好的热稳定性和高透明性，其黏附性能可达压敏胶黏剂的商用标准. 这种含不饱和脂肪族侧链的聚酯还可通过巯-烯“点击”反应引入季铵盐基团，获得抗菌型大豆油基聚酯.  
        关键词：端羧基酯交换;熔融缩聚;植物油;高分子量聚酯;压敏胶黏剂   
        208
        |
        80
        |
        0
        <图文摘要> <HTML>
        <网络PDF>
        <引用本文> <批量引用> 8835780 false
        发布时间：2021-05-07
      • 王莹,张成建,王征文,张兴宏
        2021, 52(5): 499-504. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20263
        摘要：氧硫化碳作为单体可与环氧化物交替共聚，是合成含硫高分子的新途径. 将廉价的环氧氯丙烷与氧硫化碳共聚可以得到含硫和氯原子的高分子，本文报道了无金属催化2种单体的全交替共聚反应. 采用三乙基硼和Lewis碱按2/1的摩尔比组成催化剂，可以获得全交替、高区域规整性的聚单硫代碳酸酯. 研究了不同实验条件包括有机Lewis酸碱对类型、反应温度、物料配比等因素对共聚反应的影响. 结果表明：无金属催化剂能获得与金属催化剂相媲美的效果，能高效催化并得到分子量低于1000 g/mol的全交替低聚物，为氧硫化碳和环氧氯丙烷的高值化利用提供了新的选项.  
        关键词：氧硫化碳;环氧氯丙烷;交替共聚;无金属催化   
        181
        |
        53
        |
        4
        <图文摘要> <HTML>
        <网络PDF>
        <引用本文> <批量引用> 8835833 false
        发布时间：2021-05-07
      • 俞炯弛,马梦琪,朱城业,胡登峰,计剑,徐志康
        2021, 52(5): 505-513. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20264
        摘要：二维纳米片构建的层状纳滤膜在工业染料和含盐废水的净化处理中显示出广泛的应用前景，但纳米片间松散的层状结构会影响过滤通道的稳定性，导致对盐类的截留效果不理想. 本文以均苯三甲酰氯(TMC)交联单宁酸(TA)官能化的二硫化钼(MoS2)纳米片构建薄层复合纳滤膜，以解决二维材料构建层状纳滤膜的常见问题. 所制备的纳滤膜不仅对荷负电染料(伊文思蓝，分子量960.8)有很高的截留率(>98.5%)，也能很好地选择性分离染料-盐混合溶液(NaCl截留率<15%). 同时，该膜还能在严苛环境中保持优秀的稳定性. 此外，在近红外光照射下，MoS2纳米片显著的光热转换效应赋予薄层复合纳滤膜一定的抗菌能力，使得该膜在实际应用中具有巨大潜力.  
        关键词：二硫化钼;薄层复合膜;纳滤;光热转换效应;抗菌   
        231
        |
        56
        |
        3
        <图文摘要> <HTML>
        <网络PDF>
        <引用本文> <批量引用> 8835956 false
        发布时间：2021-05-07
      • 黄立贤,刘波,崔冬梅
        2021, 52(5): 514-521. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20268
        摘要：链穿梭聚合作为一锅法合成多嵌段聚合物的策略引起人们的研究兴趣. 然而，其催化体系的构建难度大，导致实现链穿梭聚合的单体有限. 本文基于三异丁基铝作链转移剂时，稀土金属配合物1催化乙烯/苯乙烯共聚合，得到富含乙烯/苯乙烯交替序列的共聚物且链转移效率接近100%的发现，开展了乙烯/苯乙烯链穿梭聚合的研究. 首先探索配合物2催化乙烯/苯乙烯共聚合，发现所得共聚物中苯乙烯结构单元的含量<4%，因此考察了在不同烷基铝用量时，配合物2催化乙烯均聚合的行为，发现所得聚乙烯的分子量随着[Al]0/[2]0增加呈指数降低，幂指数为−0.778，表明链转移效率低于100%. 采用1/2/AliBu3三元体系催化乙烯/苯乙烯共聚合得到双峰分布的聚合物，说明链穿梭聚合没有实现. 进一步筛选发现，配合物3催化乙烯/苯乙烯共聚合时，随着[Al]0/[3]0增加，所得富间规聚苯乙烯序列共聚物的分子呈量指数降低，幂指数为−1.097，接近−1，表明链转移效率接近100%；同时催化体系的TOF值减小. 当[AliBu3]0/[1+3]0≥20时，1/3/AliBu3三元体系催化乙烯/苯乙烯共聚合得到单峰分布的乙烯/苯乙烯交替序列和富间规聚苯乙烯序列的多嵌段共聚物，说明成功实现了乙烯/苯乙烯链穿梭共聚合. 通过调节1和3的比例，有效调控了共聚物中乙烯/苯乙烯交替序列和富间规聚苯乙烯序列的组成.  
        关键词：链穿梭聚合;稀土金属配合物;序列可控聚合;乙烯;苯乙烯   
        162
        |
        56
        |
        0
        <图文摘要> <HTML>
        <网络PDF>
        <引用本文> <批量引用> 8835939 false
        发布时间：2021-05-07
      • 郭文琦,刘肖予,宋少飞,张昊,傅智盛,范志强
        2021, 52(5): 522-530. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20271
        摘要：乙烯与共轭双烯烃催化共聚是实现聚烯烃功能化和提高聚烯烃可降解性的新途径. 本文用含有内电子给体的氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂催化乙烯和异戊二烯(Ip)的共聚反应. 在乙烯压力为0.1 MPa、异戊二烯初始浓度([Ip]0) $\leqslant $ 2 mol/L条件下合成的共聚产物包含2种有显著差异的级分，一种级分的异戊二烯含量低于2 mol%且分子量较高，另一级分的异戊二烯含量大于20 mol%且分子量较低. 两部分共聚物的异戊二烯单元均以反式-1,4-结构为主，共聚反应表现出很高的区域/立体选择性. 随着[Ip]0增大，共聚活性先持续增大，当[Ip]0>1 mol/L时转为降低，同时高异戊二烯含量级分的比例增大，2种级分的异戊二烯含量也分别增大. 相较于三异丁基铝为助催化剂的共聚反应，以三乙基铝为助催化剂时聚合活性较低，但产物的异戊二烯含量较高，分子量分布较宽. 在共聚体系中加入硅氧烷外给电子体使得共聚物中高异戊二烯含量的级分显著减少，产物的组成分布变成以低异戊二烯含量共聚物为主的单峰分布.  
        关键词：Ziegler-Natta催化剂;乙烯;异戊二烯;共聚   
        118
        |
        42
        |
        0
        <图文摘要> <HTML>
        <网络PDF>
        <引用本文> <批量引用> 8835289 false
        发布时间：2021-05-07
      • 崔磊,胡小强,张燚鑫,简忠保
        2021, 52(5): 531-540. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20282
        摘要：相比于烯烃聚合过渡金属催化剂的空间位阻与电子效应，氟效应是一种简单且有效调控烯烃聚合反应的重要方法，但研究却相对较少. 在本工作中，通过把不同位置(邻、间、对)和不同数目(0、1、2、3、5)的氟原子引入到N,O配位型的单组分阳离子酮亚胺镍催化剂中，系统地考察了氟效应对乙烯聚合反应的催化活性、催化剂热稳定性、聚合物分子量以及聚合物支化度的全面影响. 发现邻位氟取代基有利于聚合物分子量的显著提高，而间位与对位氟取代基导致聚合活性下降；特别是全氟取代基不仅造成催化剂热稳定性的下降，同时导致聚合活性与聚合物分子量的大幅下降. 在乙烯与丙烯酸甲酯的共聚合研究中，无氟取代的镍催化剂出现失活，但邻氟取代的镍催化剂则表现出聚合活性以及赋予共单体插入率，这些行为在长链极性单体共聚中表现更加优异. 本工作有助于理解氟效应在烯烃聚合中的重要作用.  
        关键词：氟效应;烯烃聚合;后过渡金属催化剂;极性单体;酮亚胺   
        242
        |
        55
        |
        1
        <图文摘要> <HTML>
        <网络PDF>
        <引用本文> <批量引用> 8835230 false
        发布时间：2021-05-07
      • 郑文洁,毕吉福,丛日新,王凤,刘恒,胡雁鸣,张学全
        2021, 52(5): 541-548. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20287
        摘要：采用新癸酸钕(Nd(vers)3)/氢化二异丁基铝(Al(i-Bu)2H)/三乙基铝(AlEt3)/乙基倍半氯化铝(EASC)体系催化丁二烯(Bd)/异戊二烯(Ip)及Bd/Ip/月桂烯(My)共聚合. 所得丁戊共聚物组成与催化剂用量无关，单体的投料量与共聚物中此单体的含量几乎呈线性关系；用示差扫描量热仪(DSC)测得共聚物只有一个玻璃化转变，共聚物中Ip含量与其玻璃化转变温度(Tg)呈良好的线性关系. 采用Fineman-Ross方法计算竞聚率得到r1=1.04，r2=1.18，Kelen-Tüdos法计算竞聚率得到r1=1.33，r2=1.59；r1，r2均接近于1，说明在此催化体系下反应可以得到无规的丁戊共聚物. 利用核磁碳谱对共聚物的序列结构进行了分析和归属，采用Bernoulli模型和一级Markov模型验证共聚物的序列结构，通过比较数均序列长度，一级Markov模型计算得到的序列长度与核磁计算的实际值更接近. Bd/Ip/My三元共聚合时，所得共聚物中My单元含量随着投料比的增加而增加，其DSC曲线上只有一个玻璃化转变，Tg值随着My含量的增加而稍增加.  
        关键词：丁戊共聚物;钕系催化剂;月桂烯;竞聚率;序列分布   
        155
        |
        46
        |
        1
        <图文摘要> <HTML>
        <网络PDF>
        <引用本文> <批量引用> 8835552 false
        发布时间：2021-05-07
      0