最新刊期
      2022 年 第 53 卷 第 8 期

        研究亮点评述

      • 宛新华
        2022, 53(8): 873-875. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22172
        摘要：高分子合成化学家通常采用“试错法”构筑聚合反应催化剂，即先确定一个能够催化单体聚合的母体结构，然后再逐步优化. 尽管这一策略取得了巨大成功，但受困于规律性缺乏，优化过程耗时耗力. 最近中国科学院长春应用化学研究所的王献红团队通过可聚合卟啉铝与助催化剂的共聚合，将不同活性基团构建在一个高分子链中，成功用于二氧化碳与环氧化物的共聚反应，解决了单分子卟啉铝催化效率和选择性较低的问题. 这种高分子催化剂设计策略可实现高分子内多重协同效应的调控，从而提高催化剂设计的“容错率”. 得益于多种单体的适应性和高分子结构调控的高选择性，高分子催化剂有望成为高分子合成化学领域值得深入发掘的一个富矿，为高分子科学的知识宝库添砖加瓦.  
        关键词：高分子催化剂;分子内协同效应;卟啉铝;二氧化碳;二氧化碳共聚物   
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        发布时间：2024-10-08

        综述

      • 曾志勇,江国华,刘天琦,张雪雅,孙延芳
        2022, 53(8): 876-893. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22001
        摘要：微针是一种新型的药物经皮递送技术，能穿透皮肤角质层，形成微孔通道，促进药物的渗透和吸收，在药物递送中有重要作用. 本文从微针的结构和功能特点，系统阐述了聚合物微针的结构和功能设计，以及制造聚合物微针的材料和方法、微针的给药方式；综述了微针经皮递送技术近年来在抗肿瘤、疫苗递送、血糖调控、组织液提取和检测，以及生物传感等领域中的研究进展，并对其优势及存在的问题进行分析，总结了微针技术发展需要解决的关键问题，展望了微针疫苗未来的发展方向.  
        关键词：聚合物微针;抗肿瘤;疫苗递送;血糖调控;经皮给药   
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        发布时间：2024-10-08
      • 牛浩鑫,王鑫,宋磊,胡源
        2022, 53(8): 894-905. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22007
        摘要：目前绝大部分环氧树脂尤其是双酚A二缩水甘油醚型环氧单体依赖于石油资源. 由于温室气体的限制排放，采用生物基环氧树脂来替代石油基环氧树脂的发展受到越来越多的关注. 然而，与石油基环氧树脂类似，生物基环氧树脂同样面临易燃、火焰蔓延快等缺点，极大地限制了其应用. 因此，开发本征阻燃生物基环氧树脂十分重要. 本文主要探讨了由可再生资源制备本征阻燃生物基环氧树脂的最新进展和未来前景. 重点介绍了由生物基环氧单体或生物基固化剂制备的部分生物基环氧树脂的力学性能、热稳定性和阻燃性能，此外，还介绍了本征阻燃全生物基环氧树脂.最后对本征阻燃生物基环氧树脂未来发展的机遇和挑战做了简要的展望.  
        关键词：生物基环氧树脂;本征阻燃;阻燃性能;力学性能   
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        发布时间：2024-10-08

        研究论文

      • 张永芝,王倩,赵子豪,袁华,谭业强,袁望章
        2022, 53(8): 906-912. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22023
        摘要：天然产物具有良好的生物相容性和环境友好性，研究此类非典型发光化合物对发光机理的理解以及绿色环保型发光材料的开发具有重要意义. 基于此，本文研究了天然产物葡聚糖的光致发光性质与发光机理. 结果表明，葡聚糖发光具有浓度增强、激发波长依赖性、分子量依赖性及聚集诱导发光等特性，其浓溶液在低温下表现出明显的激发波长依赖性的余辉，并且高分子量葡聚糖粉末还具有超长寿命室温磷光(p-RTP)发射. 这些现象可用簇聚诱导发光(CTE)机理进行合理解释. 随着葡聚糖浓度的增加或形成聚集体，氧原子簇聚形成不同的离域扩展的氧簇，其在O···O相互作用、氢键、分子链缠结等协同作用下构象刚硬化，因此能够受激发射. 经压片后，葡聚糖片呈现更明显的长余辉，这是由于压片后分子堆积更为紧密，分子间相互作用增强，从而减少了分子运动引起的非辐射跃迁及空气中氧气和水分子对三线态激子的猝灭.  
        关键词：葡聚糖;光致发光;磷光;簇聚诱导发光   
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        发布时间：2024-10-08
      • 桑若愚,夏辉,熊炎威,陈冲,陆峰,王其,范曲立
        2022, 53(8): 913-922. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22054
        摘要：为获得同时具有光热性能、光动力性能及近红外二区(NIR-II，1000-1700 nm)荧光发射的共轭聚合物，将一种电子受体单元和2种电子供体单元进行共聚得到一种新型三元共轭聚合物，进一步利用两亲性Pluronic F127作为包覆材料，通过简单的纳米沉淀方法制备得到基于该共轭聚合物的水溶性纳米颗粒. 该纳米颗粒具有优异的生物相容性、较好的稳定性、高的近红外一区(NIR-I，650~900 nm)光学吸收及NIR-II荧光发射能力. 在单一激光照射下，该纳米颗粒可以同时产生过高热、活性氧及NIR-II荧光信号，可用于NIR-II荧光成像指导下的肿瘤光热/光动力联合治疗.  
        关键词：共轭聚合物;光热治疗;光动力治疗;联合治疗;NIR-II荧光成像   
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        发布时间：2024-10-08
      • 马钰琨,沈勇,李志波
        2022, 53(8): 923-932. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22042
        摘要：聚丙交酯(PLA)和乙交酯-丙交酯共聚酯(PLGA)是性能优异的可降解聚酯材料，发展绿色、环境友好的催化剂实现丙交酯和乙交酯的本体熔融聚合具有重要的科学意义和实际应用价值. 本文研究了ZnCl2、MgCl2和FeCl3与3种有机碱构成的Lewis酸碱对在丙交酯(LA)本体熔融聚合的催化作用. 研究了包括Lewis酸碱对类型、比例和反应时间对LA开环聚合反应的影响. 这3类Lewis酸碱对在180 ℃高温下表现出较好的热稳定性和催化活性. 其中FeCl3/DBU催化体系能够同时实现高单体转化率和分子量. 同时，FeCl3/DBU能够有效催化LA和GA的随机共聚，通过调控LA和GA的单体投料比可以制备不同摩尔组成的PLGA共聚酯.  
        关键词：聚乳酸;丙交酯;开环聚合;路易斯酸碱对;可降解高分子   
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        发布时间：2024-10-08
      • 肖鑫,张菱素,施冬健,李小杰,东为富,陈明清
        2022, 53(8): 933-941. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22038
        摘要：设计合成了一种以聚苯乙烯光子晶体为模板的聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸羟乙酯)光子凝胶，引入不同长径比的金纳米棒赋予凝胶近红外致变色能力. 响应时间及变色性能随凝胶中甲基丙烯酸羟乙酯的含量变化，其含量为30%时凝胶结构色变化达到峰值(34 nm). 通过改变聚苯乙烯微球直径可以调控光子凝胶变色范围，颜色变化可覆盖从红色到蓝色. 以聚对苯二甲酸乙二醇酯包覆可制得近红外响应性器件，在近红外光照射下区域会发生颜色变化，循环稳定性良好，有望应用于显示器、近红外检测器和彩色复写纸等领域.  
        关键词：金纳米棒;复合光子水凝胶;复写纸;近红外响应   
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        发布时间：2024-10-08
      • 丁晶晶,剧芳,刘春华,唐龙祥,朱元元
        2022, 53(8): 942-951. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22034
        摘要：近年来，导电水凝胶作为一种功能聚合物软材料在柔性电子器件领域显示出广泛的应用前景，因此发展高强度导电水凝胶的合成方法在基础和应用研究中均具有重要的价值. 本文提出了一种制备高强度导电水凝胶的简便方法，利用银-硫配位作用实现一维银纳米线(AgNWs)与含硫有机聚合物的有效复合，在提高水凝胶强度的同时，赋予其高的导电性. 具体制备步骤如下：首先通过1-烯丙氧基-2,3-环硫丙烷的开环聚合得到侧基带乙烯基的线性聚硫醚(P1)，通过巯-烯click反应引入足够量的羧基，赋予其水溶性. 修饰后的线性聚硫醚(P2)与一维AgNWs通过银-硫配位作用制备复合交联剂(AgNWs@P2). 该交联剂与丙烯酰胺(Am)单体以过硫酸钾(KPS)为引发剂，在水溶液中进行自由基聚合制备银纳米线/聚丙烯酰胺复合水凝胶(AgNWs/PAm composite hydrogel, AC gel). 高分辨场发射扫描电子显微镜的测试证实，AgNWs与P2在水凝胶中实现了纳米尺寸上的复合. 刚性AgNWs的引入赋予水凝胶优异的力学强度，其拉伸应变和断裂强度可达到~4500%和~2.2 MPa. 该水凝胶具有高导电性(σ=0.44 S/m)，且在拉伸过程中，电阻变化与水凝胶的形变线性相关，具有很好的循环稳定性. 该水凝胶材料表现出的稳定电阻响应能力为新一代柔性电子器件的发展提供了材料基础.  
        关键词：水凝胶;银硫配位;纳米复合;导电   
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        发布时间：2024-10-08
      • 周海涵,任梦瑶,翟华金
        2022, 53(8): 952-961. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22032
        摘要：石墨片(graphite sheet，GS)由于其低成本和高导电性的特征，在超级电容器中具有很好的商业应用前景. 然而，GS的二维光滑表面会与电活性材料之间形成不理想的界面，从而限制了它们之间的电荷传输. 这项工作提出了一种简单的机械剥离方法来对GS进行处理，获得了具有独特分层微结构的机械剥离石墨片(mechanically exfoliated graphite sheet，MEGS)集流体. 同时，详细研究了电聚合参数对作为电活性材料的聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)超电容性能的影响. 电化学测试表明，通过优化电聚合参数能使得PEDOT电极的电化学性能得到显著提高. 更重要的是，与GS集流体相比，通过使用MEGS集流体，能使得所制备的PEDOT电极的电化学性能被进一步显著提升. 这能归因于PEDOT膜与MEGS集流体之间所构建的三维界面. 所制备的MEGS/PEDOT电极在0.5 mA·cm-2充放电电流密度下获得了96.2 mF·cm-2的面积电容，并具有高的倍率性能以及优异的循环稳定性(10000次循环后保持了初始电容的90.6%). 这些特征使其在高性能超级电容器具有大的应用潜力.  
        关键词：电荷存储;电化学电容器;柔性器件;电化学性能   
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        发布时间：2024-10-08
      • 王一名,尤伟,俞炜
        2022, 53(8): 962-972. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22041
        摘要：研究了聚甲基丙烯酸甲酯/聚醋酸乙烯酯/纳米二氧化硅(PMMA/PVAc/silica)体系的相分离行为. 通过傅里叶变换红外光谱和链缠结行为的研究发现PMMA和PVAc间存在较强的分子间相互作用，加入纳米二氧化硅导致2种聚合物在纳米粒子表面吸附，从而改变了分子间相互作用. 体系中复杂的分子间相互作用以及纳米粒子-聚合物相互作用使得时温叠加严重失效，因此提出用归一化Cole-Cole图分析该体系的相分离过程. 纳米粒子对不同组成体系相分离行为的影响不同，近临界组成中纳米粒子促进相分离并最终分布于两相界面，远临界组成中纳米粒子起成核作用并始终分布于海岛相中，这种由相分离机理决定的纳米粒子选择性分布为调控纳米粒子在聚合物中的组装结构提供了新的思路.  
        关键词：纳米粒子;相分离;流变学;选择性分布   
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        发布时间：2024-10-08
      • 郑宇,严石静,张炎,荣伟庆,韩莹莹,陆春,吴健
        2022, 53(8): 973-984. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22050
        摘要：基于同时含有柔性乙醚和刚性苯环结构的2种芳香二胺单体，4,4'-二氨基二苯并冠醚(DACr)和2,2-双(P-氨基苯氧基)乙醚(BAPE)，分别与多聚甲醛经缩聚和热固化制备PHTs膜材料，通过结构表征、热性能分析、拉伸测试、接触角和耐化学试剂性能测试，以及降解性能测试等表征测试手段，探索2种结构单元对聚合物交联结构形成和性能的影响规律. 研究结果表明，结构单元刚性与六氢三嗪(HT)环交联结构完善程度相关联且共同决定了PHT膜材料的性能，含柔性的非环状BAPE结构单元的PHT能形成较完整的HT交联结构，体现较高的热稳定性(5%热失重温度为296.8 ℃)、亲水性和相对较低的酸解程度，含较大刚性的DACr结构单元的PHT膜则具有更高的力学强度(拉伸强度53.6 MPa)、疏水性、耐有机试剂和高酸解程度，其在冰乙酸溶液中降解可获得超过83%收率的原料DACr. 2种PHT材料受HT结构完善性和结构单元刚性2种结构因素共同影响，体现出相差不大的玻璃化转变温度(Tg分别为117.8和117.9 ℃). 本研究工作为PHT材料结构设计及性能调控提供理论依据经验和借鉴，同时制备所得的PHT材料满足降解要求，具有潜在的应用价值.  
        关键词：聚六氢三嗪;柔性和刚性;性能;降解   
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        发布时间：2024-10-08
      • 赵鑫,陈历波,刘磊,顾俊帝,张凯,杨鸣波
        2022, 53(8): 985-994. DOI: 10.11777/J.issn1000-3304.2022.22073
        摘要：不同于传统注射成型，多熔体多次注塑成型(M3IM)过程中存在特殊的二次流动场和温度场，导致其试样的形态结构与演变规律更加复杂. 本文采用实验与模拟相结合的方法，详细探究了熔体沿流动方向上二次流动过程中剪切场和温度场的分布，及其对试样形态结构的影响. 结果发现，一次注射聚偏氟乙烯(PVDF)熔体是由一次流动层和二次流动层两部分所构成，且在一次流动层末端形成熔体突破区. 此外，剪切场和温度场在熔体突破区前段、中段和后段存在显著差异，导致试样微观结构沿流动方向呈多级分布，即在突破区前段PVDF形成取向结构，而在突破区段PVDF受到强的二次剪切作用，形成了大量β晶和取向结构. 与此不同，在突破区后段，PVDF则主要受到二次剪切生热作用的影响，形成了具有较高熔点(~190 ℃)的特殊“亮带”结构.  
        关键词：多熔体多次注射成型;聚偏氟乙烯;β晶;形态结构   
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        发布时间：2024-10-08

        综述 (高分子表征技术专题)

      • 李骁骏,李永舫
        2022, 53(8): 995-1004. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22040
        摘要：近年来，有机发光二极管(OLED)和有机太阳电池(OSC)等有机光电器件步入快速发展阶段，受到广泛关注. 而有机半导体的电子能级(HOMO和LUMO能级)与电极功函数的匹配对其光电性能至关重要，它决定着OLED电极电荷注入的能垒和OSC电极电荷收集的能垒. 另外，OSC中给体材料和受体材料电子能级的匹配对其光伏性能也非常重要. 因而，准确测量有机半导体光电材料的电子能级非常重要. 本文将介绍测量有机半导体电子能级常用的紫外光电子能谱和电化学方法，从测量原理、样品制备、测量注意事项等方面详细介绍了有机半导体电子能级的测量与计算. 我们给出了几个共轭聚合物和共轭有机小分子等有机半导体电子能级测量的实例，并列举了部分典型有机半导体材料已报道的电子能级数据以供读者参考.  
        关键词：有机半导体;电子能级测量;紫外光电子能谱;循环伏安法;HOMO和LUMO能级   
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        发布时间：2024-10-08
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