最新刊期
      2022 年 第 53 卷 第 9 期

        前言

      • 李子臣,王献红
        2022, 53(9): 1-2. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22no9
        关键词：可持续高分子;前言   
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        发布时间：2024-10-08

        专论

      • 刘雪辉,徐世美,张帆,汪秀丽,王玉忠
        2022, 53(9): 1005-1022. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22119
        摘要：解决高分子材料的可持续发展，不仅要考虑生产高分子材料的原料的持续来源问题，而且还要考虑其废弃后对生态环境的影响问题. 有效的高分子材料的回收循环利用，不仅可以解决其废弃物焚烧和泄漏至环境中对生态环境的负面影响，而且可以减少生产高分子材料的化石资源消耗，有利于减少碳排放. 本文在提出的高分子材料回收方法分类的基础上，重点讨论了化学回收，特别是以提高回收产物的品质、性能和价值为导向的化学升级回收，总结和评述了量大面广的典型热塑性高分子材料、热固性高分子材料和混杂高分子材料体系的化学升级回收的研究现状，介绍了作者团队近年来在该领域的研究新进展，并对未来发展进行了展望. 与高分子材料的物理回收相比，化学回收具有方法多样化、可设计性强，回收产物因高分子结构和条件控制不同(化学键的选择性断裂)而异等特点，因此化学回收比物理回收更具实现升级回收的潜力.  
        关键词：化学回收;升级回收;热塑性;热固性;混杂高分子材料   
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        发布时间：2024-10-08
      • 朱忆诺,陶友华
        2022, 53(9): 1023-1031. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22102
        摘要：发展闭环回收高分子被认为是解决塑料污染问题和发展循环经济的最佳选择，该方法通过设计特定的单体合成高分子材料，再将其直接转化为原单体，从而实现资源循环和同级使用. 近年来，中国学者在可闭环回收的聚酯及聚硫酯的合成方面取得了一系列重要进展. 尽管如此，“理想单体”的设计以及聚合物的使用性能始终是制约闭环回收高分子进一步发展的主要因素. 我们课题组提出氨基酸来源的交硫酯单体可以作为一类“理想单体”用于闭环回收高分子. 交硫酯单体在热力学上更有利于成环，在动力学上更有利于开环聚合，从而成功地将2种看似矛盾的性质结合到一种单体上，使交硫酯单体更容易合成、更容易聚合、其聚合物也更容易实现闭环回收. 特别是来源于缬氨酸的异丙基交硫酯的开环聚合，所得聚合产物具有无规但是结晶的不同寻常的特性. 相信进一步发展氨基酸基交硫酯单体的高效成环和可控聚合，将为闭环回收高分子的大规模制备和应用奠定基础.  
        关键词：闭环回收高分子;氨基酸;交硫酯;聚硫酯;开环聚合   
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      • 蒋海斌,张晓红,刘文璐,王崧合,张梁栋,姜超,乔金樑
        2022, 53(9): 1032-1040. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22104
        摘要：20世纪70年代结束的高分子材料第一次产业革命创造了聚合物世界，正在进行的第二次产业革命或将使高分子材料产业进入“循环经济”模式，这是我国高分子科学和产业实现跨越式发展的难得机遇. 本文总结和评述了本研究团队在废弃高分子材料化学回用和物理回用方面的探索性尝试和研究进展，包括废弃高分子材料高温裂解制烯烃、秸秆等废弃生物质高温裂解制富氢合成气、废弃碳纤维增强复合材料升值回收、聚合物高温固相接枝新方法等，展望了优势应用领域和发展前景. 提出了一个新的聚合物“循环经济”发展模式，在该模式下，废弃高分子材料和废塑料油将成为乙烯工业的原料，裂解得到的产物可分离得到不同的化工原料，其中乙烯、丙烯等产品可经现有石油化工技术和装置再次聚合得到全新的聚合物，在此循环过程中还可加入植物油和秸秆等生物质原料作为补充，不仅可使高分子材料工业摆脱对化石原料的依赖，也可同时解决塑料的“白色”和“绿色”问题.  
        关键词：废弃高分子材料;循环利用;微波;等离子体;高温固相接枝   
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        发布时间：2024-10-08
      • 马钰琨,刘绍峰,李志波
        2022, 53(9): 1041-1056. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22112
        摘要：发展环境友好高分子材料符合当代绿色及可持续发展的理念，同时也是解决目前环境问题的有效途径之一. 二氧化碳(CO2)来源广泛且无毒，却是造成温室效应的主要气体. 利用CO2和环氧交替共聚可以制备聚碳酸酯材料，而环氧和酸酐交替共聚则可以制备聚酯材料. 聚碳酸酯/聚酯高分子材料在人们生活的诸多方面(食品包装和生物医药等)有着广泛的应用. 有机催化剂作为一种新兴的“无金属”催化剂，在近20年中发展迅速且独具特色. 近年来，我们课题组开发了一系列有机磷腈催化剂，其碱性和分子结构可调控，能够高效地催化各类环状单体的开环聚合，制备聚酯、聚醚、聚硅氧烷、聚碳酸酯等多种高分子材料. 此外，有机磷腈催化剂与路易斯酸等相结合，能够方便地构筑组成多样化的二元有机催化体系，通过协同催化效应实现独特的催化性能. 本专论主要包括CO2/环氧交替共聚制备聚碳酸酯、环氧/酸酐交替共聚制备聚酯、混合单体三元共聚制备聚碳酸酯/聚酯共聚物3个部分. 根据催化体系的不同，分别介绍了近年来有机催化CO2/环氧/酸酐交替共聚合成聚碳酸酯/聚酯及其共聚物的研究进展，对聚合机理进行了适当的解释和讨论，并展望了该领域未来的发展，包括新型高效高选择性有机催化剂、新型单体和可持续高分子材料等方向.  
        关键词：有机催化剂;开环聚合;交替共聚;聚碳酸酯;聚酯   
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        发布时间：2024-10-08

        综述

      • 张昊天,胡晨阳,李莉莉,庞烜
        2022, 53(9): 1057-1071. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22088
        摘要：与广泛使用的聚烯烃材料相比，脂肪族聚酯由于其独特的生物相容性和可降解性，在电子、包装和生物医学等领域都有广泛的应用. 开环聚合(ROP)是目前合成脂肪族聚酯的主要方法，本文针对催化开环聚合用于合成脂肪族聚酯，总结了该领域所涉及的2类主要催化体系，即金属基催化剂和无金属有机催化剂，同时对新兴的酶催化体系做了初步介绍. 列举了相关重要催化体系的化学结构，旨在揭示各类体系的催化反应特点，重点关注和评述了催化剂结构对催化效率、可控性、分子量和立体选择性的影响. 金属基催化剂主要包括中心金属与N-杂环卡宾、硫脲等配位生成的配合物，其在结构上具有较大的可调性，可根据催化的需要选择不同的结构；而无金属有机催化剂如有机碱催化剂(如磷腈碱和N-杂环卡宾等)，有机酸催化剂(如磷酸和方酸等)，往往具有高效催化效率、摩尔质量控制和立体选择性的优点；除此以外脂肪酶催化剂具有反应范围广、反应温和以及无金属污染残留的特点.  
        关键词：开环聚合;脂肪族聚酯;金属基催化剂;有机催化剂   
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      • 尹春春,许如梦,张金明,宋广杰,张军
        2022, 53(9): 1072-1082. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22183
        摘要：天然高分子纤维素由于具有强氢键网络，不能熔融，难于加工. 在苛刻加工条件或加入大量增塑剂的情况下，才可实现纤维素的热塑加工，但是所得材料存在诸多缺陷. 为此，通过化学修饰引入新的衍生化基团的内增塑方法受到了人们的广泛关注，但是内增塑方法会导致纤维素材料降解性能显著下降. 如何制备兼具热塑性和降解性的纤维素材料仍然是纤维素领域的挑战. 本文回顾了纤维素材料热塑加工领域的相关进展，分析对比了纤维素热塑加工的各种策略，希望促进构建兼具热塑性和降解性的材料，解决热封涂层、热封薄膜等轻薄材料对环境的危害，对于促进环境保护和可持续发展具有重要意义.  
        关键词：纤维素;热塑加工;纤维素衍生物;增塑剂;衍生化   
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        发布时间：2024-10-08

        研究论文

      • 冯浩洋,胡婧媛,金丹丹,王帅朋,代金月,刘小青
        2022, 53(9): 1083-1094. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22020
        摘要：赋予环氧树脂在温和条件下的可控降解与高附加值回收利用，是实现其可持续发展的重要手段. 本工作以生物基香草醛为原料设计合成了含有螺环缩醛结构的β-羟丙基胺类环氧树脂固化剂(NVP)，以生物基樟脑酸为原料合成了生物基缩水甘油酯类环氧树脂DGECA，通过两者的固化反应形成了一种螺环缩醛结构有序分布在侧链的环氧树脂交联网络. 通过降解动力学和实时核磁共振氢谱(1H-NMR)研究了环氧树脂在50 ℃、0.1 mol/L H+溶液中的降解行为，结果表明，螺环缩醛的引入可以使交联网络在温和条件下解聚，并促进酯键的水解过程. 利用2种可降解键的降解速率差异，用水萃取不同阶段的降解产物分别回收原料单体(季戊四醇收率大于85.5%，樟脑酸大于58.9%)，实现了环氧树脂的可控分级降解和原料回收. 此外，固化反应原位形成的β-氨基醇结构赋予了树脂优异的抗菌性能(抑菌率大于95%). 上述研究结果将有助于更多的具有可控分级降解与抗菌功能树脂的开发.  
        关键词：环氧树脂;二缩水甘油酯;可控降解;化学回收;抗菌   
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        发布时间：2024-10-08
      • 黄彩娟,黄梦倩,陈沁,罗筑,谢海波
        2022, 53(9): 1095-1103. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22095
        摘要：以丁香酚和不同碳链长度的二硫醇为原料，通过紫外光引发的硫醇-烯点击反应，合成了丁香酚基含硫醚结构的双酚单体；之后与三光气反应制备了丁香酚基聚硫醚碳酸酯，并通过硫醚的氧化实现后氧化改性获得聚砜碳酸酯. 采用核磁氢谱、核磁碳谱、红外研究丁香酚基双酚单体及其聚碳酸酯的结构，采用凝胶渗透色谱测定其分子量及分布，通过热重分析仪及示差扫描量热仪对丁香酚基聚碳酸酯的热性能进行研究，结果表明丁香酚基聚碳酸酯分子量在3.27×104~6.05×104 g/mol之间，热失重5%的温度大于340 ℃，玻璃化转变温度在12.2~24.4 ℃之间，表现出良好的热稳定性，后氧化改性后热稳定性和玻璃化转变温度有所下降.  
        关键词：丁香酚;聚碳酸酯;硫醇-烯点击反应;后氧化改性   
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      • 曹晓瀚,吕俊奇,赵佳,张成建,孙悦,虞卿磊,侯家祥,张兴宏
        2022, 53(9): 1104-1111. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22109
        摘要：氧化异丁烯(IBO)是石化行业重要C4产品异丁烯的衍生物. 将IBO与二氧化碳(CO2)共聚制备脂肪族聚碳酸酯，是一条高附加值利用异丁烯和CO2的可行途径，但迄今仅有零星的研究报道. 本文采用非均相的锌-钴双金属氰化络合物(Zn-Co DMCC)在40 ℃的反应温度下催化IBO与CO2共聚，催化效率高达1.6 kg共聚物/g催化剂，所得产物聚碳酸亚丁酯(PIBC)具有全交替序列结构，区域规整度高达95%，数均分子量达18.6 kDa. 特别的，PIBC为结晶性高分子，熔点高达93.7 ℃，初始热分解温度仅为145 ℃. PIBC的拉伸强度达4.4 MPa，断裂伸长率达350%，因此PIBC有望应用于牺牲型粘接剂. 另外，Zn-Co DMCC也能催化CO2、IBO与马来酸酐共聚，得到了具有全交替结构的三元共聚物. 研究结果为异丁烯的应用开拓了一条可持续发展的新路径.  
        关键词：二氧化碳;聚碳酸酯;氧化异丁烯;马来酸酐;结晶高分子   
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      • 宋艳娇,何江华,张越涛
        2022, 53(9): 1112-1122. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22111
        摘要：通过选用氮杂环烯烃(NHO)和三乙基硼(TEB)作为二元协同催化剂，实现了3,4-二氢香豆素(DHC)与环氧化合物在Lewis酸碱对聚合体系作用下的交替共聚. 对比研究了酸碱催化剂的取代基变化对于催化活性、交替共聚的化学选择性、环氧开环的区域选择性的影响；另外，通过活性物种结构表征、MALDI-TOF MS端基分析以及核磁反应等，深入研究了NHO的环外双键不同甲基取代情况对于聚合机理的影响，从而筛选获得具有独特的非对称双头引发能力的NHO2-DHC/TEB体系，且证明了该体系同时可以实现分子内酯交换反应的完全抑制，避免了环状聚酯副产物的产生，从而实现双头引发获得DHC基线形聚酯材料可控合成，为聚酯基三嵌段聚合物、热塑性弹性体等高效合成提供基础.  
        关键词：Lewis酸碱对;交替共聚;生物基聚酯   
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      • 张意,吕华
        2022, 53(9): 1123-1130. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22125
        摘要：基于羟脯氨酸，制备了刚性的桥环内酯单体(NnHex-HPL)，将其与商业可得的ε-己内酯、δ-戊内酯共聚，一锅多步法制备得到具有“硬-软-硬”结构的三嵌段共聚物BP1-3. 改变NnHex-HPL在聚合物中的含量，能方便地调节BP1-3的成分比例与物理性质. 该系列嵌段共聚物经热压即能制备得到透明的弹性体薄膜材料，并在单轴拉伸实验中表现出显著的弹性.  
        关键词：羟脯氨酸;桥环内酯;嵌段共聚物;聚酯弹性体   
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      • 冯澳,段素华,曹晓环,谭睿,黄智豪,张晓华,张正彪
        2022, 53(9): 1131-1141. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22150
        摘要：聚γ-丁内酯作为一种真正意义上可以实现“单体—聚合物—单体”的可循环聚酯种类，其结构性能的精准研究引起了广泛的兴趣. 本文从生物基原料丁内酯和丁二酸酐出发，通过迭代指数级增长策略结合高效的酯化条件，合成了一系列单一分子量γ-丁内酯齐聚物，其结构经过了核磁共振氢谱，凝胶渗透色谱和大分子质谱的严格表征，并研究了这些单一分子量γ-丁内酯齐聚物的结晶行为. 结果表明，单一分子量γ-丁内酯齐聚物的熔融温度随分子量的增加而升高，而多分散样品的熔融温度与分子量近似的单一分子量γ-丁内酯齐聚物相似. 在相同结晶温度下，分子量越高，成核速率和球晶生长速率越大，结晶越快. 多分散样品的结晶行为主要受高分子量组分的影响.  
        关键词：单一分子量高分子;γ-丁内酯齐聚物;迭代指数及增长;结晶行为   
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      • 张红明,赵君宇,高凤翔,刘顺杰,周庆海,王献红
        2022, 53(9): 1142-1149. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22167
        摘要：发展聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)再生利用新途径是学术界和产业界均十分关注的研究方向, 而传统的化学转化法存在着工艺流程长、能耗高的问题. 本文利用不同结构的二元醇将PET醇解成低分子量预聚物，然后加入二元酸进一步进行酯化、缩聚，使PET解聚和共聚反应通过“一锅法”完成，省去了复杂、高耗能的单体提纯过程，且PET原料可以100%再生，所制备的高分子材料具有生物降解性能. 值得指出的是，选择不同的醇解剂和二元酸可以实现再生高分子材料结构和性能关系的调控. 本文提出的“解聚-共缩聚”合成生物降解高分子方法，对推动PET的高值化回收再生有较高参考价值.  
        关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯;化学转化;解聚;共缩聚;生物降解高分子   
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      • 张振兴,吴小余,洪缪
        2022, 53(9): 1150-1160. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22186
        摘要：通过锌介导的烯丙基化-内酯化反应，以乙醛和2-溴甲基丙烯酸乙酯为原料，在常温超声条件下一锅法实现γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯(γ-MMBL)的简单高效合成(5 min，Conv. >99.0%，Yield = 80.0%)，并成功地将该方法应用于枯茗醛、糠醛、月桂醛3种生物基醛衍生的新型亚甲基丁内酯类单体的高产率制备(Yield = 80.4%~83.5%). 在此基础上，探究不同的路易斯酸碱(Lewis pair，LP)催化剂结构对3种新单体的聚合行为影响，发现以双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)甲基铝(MeAl(BHT)2)或三(2,4,6-三氟苯基)硼(B(2,4,6-F3C6H2)3)为路易斯酸(Lewis acid, LA)，以1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑-2-叶立德(IiPr)为路易斯碱(Lewis base，LB)，可实现其高活性的可控/活性聚合，制备得到结构多样、玻璃化转变温度大范围可调(Tg = 92~223 ℃)的丙烯酸酯类聚合物. 此外，利用马弗炉和冷阱联用的装置研究所得聚合物的热解聚行为，最终实现了3种新型聚亚甲基丁内酯的高效热解聚，高纯单体的回收率最高可达98.8%，建立起了聚合-解聚的闭环回收，拓展了可化学循环丙烯酸酯类聚合物的种类.  
        关键词：可循环高分子;丙烯酸酯类聚合物;可控/活性聚合;路易斯酸碱聚合;亚甲基丁内酯   
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