最新刊期
      2023 年 第 54 卷 11 期

        综述

      • 周杭生,黄金,赵天艺,刘明杰
        2023, 54(11): 1641-1662. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23130
        摘要：自然界中，许多生物软组织中存在多相限域结构的功能凝胶，例如高山生物细胞中的抗冻凝胶和肌肉组织中的力学各向异性凝胶，它们在生物活动中发挥了重要作用. 合成高分子凝胶虽然具有与天然软组织相似的软、湿和弹性特性，但缺乏环境适应性，在复杂外界环境中的应用受限. 天然凝胶材料因其独特的多相限域结构，具备更优的环境适应性. 因此，通过仿生限域结构是开发适应性复合高分子凝胶的有效途径. 本文主要回顾了具有多相限域结构的自适应凝胶材料的设计原则和制备策略，从构筑异质互穿网络、微相分离网络和各向异性网络三个方面出发，介绍了功能高分子凝胶在防冻、形状记忆、表面功能化、力学性能调控和响应性驱动等方面的研究进展. 最后，探讨了仿生多相限域复合高分子凝胶领域当前面临的挑战和前景.  
        关键词：仿生高分子凝胶;多相协同;限域复合;适应性功能   
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        发布时间：2023-11-03
      • 张浩伟,韩文鉴,刘一寰,胡欣,朱宁,郭凯
        2023, 54(11): 1663-1680. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23079
        摘要：环境敏感的刺激响应型嵌段共聚物纳米颗粒能在一定条件下发生形貌与尺寸的转变，在药物递送等领域具有重要的应用价值. 近年来，聚合诱导自组装(PISA)制备纳米颗粒技术蓬勃发展，相较于传统透析等方法，可以快速高效(分钟-小时)制备得到不同形貌的高固含量(10 wt%~50 wt%)纳米颗粒. 本文总结了基于聚合诱导自组装制备刺激响应型纳米颗粒的研究进展，分析了通过引入特定基团实现对动态共价键、酶、pH、CO2、氧化还原、热、光等外界条件响应的策略，探讨了刺激响应前后纳米颗粒形貌与尺寸的转化及其在生物医学领域的应用，提出了相关领域存在的机遇与挑战.  
        关键词：刺激响应;纳米颗粒;聚合诱导自组装;嵌段共聚物   
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        发布时间：2023-11-03

        研究论文

      • 陈凯锋,刘赟,沈志豪,范星河,原小涛
        2023, 54(11): 1681-1696. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23071
        摘要：基于氢键构筑的嵌段共聚物已有广泛的研究，但关于空间位阻对这类体系微相分离结构影响的相关报道仍较少. 通过选用分子量和体积分数相近的聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶) (PS-b-P4VP)和聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶) (PS-b-P2VP) 2种含吡啶基团的嵌段共聚物，与合成的羧酸小分子Ben通过氢键构筑超分子型嵌段共聚物PS-b-P4VP(Ben)x和PS-b-P2VP(Ben)x，其中x为氢键给体Ben与氢键受体P4VP或P2VP的摩尔比. 通过对复合比例x的调控，有效地控制了氢键复合物的微相分离结构. 首先利用傅里叶红外光谱(FTIR)对复合物进行表征，确认了氢键的形成. 随后利用示差扫描量热(DSC)和广角X射线散射(WAXS)技术研究了氢键复合物的相行为，发现超分子链段的玻璃化温度基本上随复合比例的增大而降低，而超分子链段P4VP(Ben)x和P2VP(Ben)x均没有液晶性. 最后利用小角X射线散射(SAXS)技术对2种氢键复合物的微相分离结构进行探究，并通过绘制相图总结氢键所在位置不用导致的位阻差异对氢键复合物自组装结构的影响. 这一工作为有效调控超分子型嵌段共聚物的微相分离结构提供了参考.  
        关键词：氢键;甲壳型聚合物;嵌段共聚物;空间位阻;微相分离   
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        发布时间：2023-11-03
      • 王文兵,邹陈,陈昶乐
        2023, 54(11): 1697-1707. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23118
        摘要：选用不同结构的芳香烃基团，可以便捷地设计合成一系列具有不同催化性能的后过渡金属催化剂. 芘环芳香烃的结构特征之一是芘环芳香烃分子之间存在π-π堆积作用，因而具有调节过渡金属催化剂性能的潜力. 本文设计合成了一系列具有芘环结构的α-二亚胺镍催化剂，利用这些芘环基二亚胺镍催化剂的π-π堆积效应，可使镍催化剂的乙烯聚合活性高达3.12×107 g·mol-1·h-1，制备的聚乙烯的重均相对分子质量高达1.98×106 g·mol-1. 这些催化剂还可以实现乙烯与10-十一烯酸甲酯的共聚，并对有π-π堆积效应的10-十一烯酸芘基酯单体共聚性能更佳.  
        关键词：镍催化剂;芘;乙烯聚合;共聚合;聚乙烯   
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        发布时间：2023-11-03
      • 刘炬阳,高欢,王菲,黄冬,潘莉,李悦生
        2023, 54(11): 1708-1719. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23100
        摘要：乙烯和降冰片烯(NB)的共聚物是最具代表性的环烯烃共聚物(COC). 更多NB的引入赋予了COC优异的力学强度、透明度和耐热性的同时，也使COC变得更脆. 为了在保持COC高强度、透明度和耐热性的同时改善其脆性，优选了2种聚合活性相近，对NB选择性不同的催化剂Ph2C(Cp)(9-Ind)ZrCl2和Et(Ind)2ZrCl2，在相同的条件下可分别合成高降冰片烯插入率COC与低降冰片烯插入率COC，以二乙基锌为链转移剂，实现了降冰片烯与乙烯聚合的链穿梭共聚反应，获得了同时含有高NB插入率的COC链段和低NB插入率的COC链段的多嵌段共聚物. 通过改变二乙基锌用量、初始单体比来实现对多嵌段COC分子量和结构调控. 热力学、拉伸性能和透光性测试证明多嵌段COC与无规COC相比，不仅实现了韧性的明显提升(断裂伸长率从<5%提高至10%~11%)，而且保持了高的强度、耐热性和透光度.  
        关键词：环烯烃共聚物;链转移聚合;多嵌段共聚物;链穿梭共聚合   
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        发布时间：2023-11-03
      • 刘坤,张育林,马玉婷,乔文强,王植源
        2023, 54(11): 1720-1728. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23080
        摘要：以氨基封端苯胺三聚体(TA)、双酚A型二醚二酐、4,4'-二氨基二苯醚为原料，改变投料比制备出TA结构单元含量不同的聚醚酰亚胺(PEI-TAn). 为分析将电活性的苯胺三聚体引入到PEI结构中对材料性能的影响，制备出TA含量不同的PEI/TAn共混材料. 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、热重分析(TGA)、示差扫描量热(DSC)、动态力学分析(DMA)等研究了所制备PEI-TAn的结构、热稳定性、玻璃化转变温度及动态力学性能. 采用表面/体积电阻率分析仪对比分析了十二烷基苯磺酸掺杂的共聚体系和共混体系的表面电阻率和体积电阻率. 研究发现，合成的PEI-TAn的5%热失重温度为417~513 ℃，DMA测得的玻璃化转变温度为237~240 ℃，具有优异的热稳定性；共聚物薄膜的杨氏模量和断裂伸长率分别在1.5~2.3 GPa和3.9%~5.7%范围内，具有良好的机械性能；10 GHz下的介电常数和介电损耗分别在2.7~3.5和0.0068~0.0127范围内，具有良好的介电性能；共聚体系薄膜的表面和体积电阻率均在107~109量级，比分子结构中不含TA结构单元的聚合物降低了7~9个数量级，而共混体系的表面和体积电阻率仅降低了1~2个数量级. 研究结果表明，将电活性的TA引入到PEI的分子结构中，可以获得一类性能优异且电阻率可调的聚醚酰亚胺材料.  
        关键词：聚醚酰亚胺;苯胺三聚体;结构-性能;表面电阻率   
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        发布时间：2023-11-03
      • 王胤然,赵泽鹏,侯召民,郭方
        2023, 54(11): 1729-1739. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23094
        摘要：考察了限定几何构型(CGC)钪配合物{Flu-(CH2)3-NHC}Sc(CH2SiMe3)2催化10-溴-1-癸烯(BrDC)与丙烯、乙烯两元及三元共聚合的性能，获得了一系列溴化聚烯烃橡胶，通过核磁共振波谱(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和示差扫描量热(DSC)对所获溴化聚烯烃橡胶的结构和热性能进行了分析. 结果表明，室温下CGC钪催化BrDC均聚合60 min，即以91%的收率获得高分子量(Mn = 6.5×104 g·mol-1)的无规聚合物. 在0.2 MPa的丙烯压力下，CGC钪对BrDC和丙烯共聚合也表现出了极高的催化活性(106 g聚合物·molSc-1·h-1)，通过改变BrDC用量，获得了BrDC含量在1.1 mol%~18.0 mol%间调控的高分子量(Mn = 1.35×105~1.88×105 g·mol-1)丙烯-BrDC无规共聚物. 丙烯-BrDC无规共聚物中包含孤立分布的BrDC和无规聚丙烯嵌段. 不同组成的丙烯-BrDC共聚物在-7~-33 ℃范围内具有一个玻璃化转变温度(Tg). 该CGC钪对乙烯、丙烯和BrDC三元共聚合也表现出了极高的催化活性(106 g聚合物·molSc-1·h-1)，获得了组成可控、高分子量(Mn = 2.31×105~3.27×105 g·mol-1)的乙烯-丙烯-BrDC三元无规共聚物. 不同组成的三元共聚物在-43~-59 ℃范围内具有一个Tg，当三元共聚物中乙烯含量高于67.0 mol%时三元共聚物具有一个约100 ℃的熔点.  
        关键词：钪;橡胶;聚烯烃;共聚合;溴化   
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        发布时间：2023-11-03
      • 陈梦杰,李志健,周宏伟,刘汉斌
        2023, 54(11): 1740-1752. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23056
        摘要：针对目前导电离子凝胶传感材料力学性能不足的问题，以甜菜碱(Betaine)、衣康酸(IA)、丙烯酰胺(AM)和细菌纤维素(BC)为原料，开发了一种具有高拉伸强度的导电离子凝胶，并研究了该凝胶的机械力学和传感性能，探索了其在人体运动监测领域的实际应用. 结果表明，由于引入BC，导电离子凝胶获得了较强的拉伸强度(689 kPa). 同时，该导电离子凝胶可以在230 ms内监测200%范围内的拉伸变形，且具有很好的透明性，在2 mm厚度下，透射率可达87.64%. 将该导电离子凝胶贴合在人体皮肤表面，可监测各种人体运动(如手指，手肘，手腕，膝盖等关节弯曲)，在智能穿戴及医疗健康领域具有广阔的应用前景.  
        关键词：低共熔溶剂;细菌纤维素;柔性传感器;导电离子凝胶   
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        发布时间：2023-11-03
      • 张杰,吴刚,陈思翀,王玉忠
        2023, 54(11): 1753-1761. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23105
        摘要：提高可生物降解纤维存储与使用过程中的耐水解性是其应用中的关键问题之一. 采用将纤维素纳米纤维(CNF)与聚对二氧环己酮(PPDO)混合纺丝后拉伸热定型处理的方法，制备了耐水解性明显改善的PPDO/CNF纤维. CNF沿拉伸方向取向，进而有序分布于PPDO纤维的无定形区域中，从而有效抑制了水在无定形区中的扩散. 放置8周后，PPDO纤维的断裂强度从(146.0±6.4) MPa下降到(27.3±4.8) MPa，并彻底丧失了打结性能；相比之下，PPDO/CNF-2.0 wt%纤维的断裂强度从(162.9±7.0) MPa仅下降到(105.5±12.7) MPa，打结强度从(129.1±19.4) MPa仅下降到(78.0±4.1) MPa，分别相当于降解前纤维的64.8%和60.4%，仍然可满足一定的应用要求.  
        关键词：聚对二氧环己酮;纤维素纳米纤维;耐水解性;机械性能   
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        发布时间：2023-11-03
      • 刘洋,姚响,周勇成,杨革生,郁秀峰,张耀鹏
        2023, 54(11): 1762-1771. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23127
        摘要：为探索废旧棉再生浆粕聚合度对其Lyocell纺丝可纺性及纤维力学性能的影响，通过调整浆粕制备工艺，制备了不同聚合度(DP300~DP1172)的废旧棉再生浆粕，并考察了聚合度对再生浆粕的溶解性能、纺丝液的可纺性能以及所制备再生Lyocell纤维力学性能的影响. 结果表明：废旧棉再生浆粕的聚合度显著偏低(DP300)时，纺丝稳定性相对较差；严重偏高(DP1172)时，无法连续稳定纺丝；在居中的聚合度范围内可连续稳定纺丝. 随着浆粕聚合度的增高(DP300~DP725)，所制备再生Lyocell纤维的干态断裂强度(3.35~4.72 cN/dtex)和模量(70.9~146.19 cN/dtex)等力学性能亦随之明显提升. 相关研究有望为废旧棉织物回收制备高性能Lyocell纤维提供参考.  
        关键词：废纺高值回收利用;废旧棉再生浆粕;聚合度;Lyocell纤维;可纺性   
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        发布时间：2023-11-03
      • 张彩虹,王伟杰,黄浩,刘泽新,杨曙光
        2023, 54(11): 1772-1783. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23122
        摘要：高分子复合物具有刺激响应特性，随环境变化表现出结构或性能转变. 以聚丙烯酸(PAA)作为氢键给体，分别以聚乙烯吡咯烷酮(PVPON)、聚2-乙基-2-𫫇唑啉(PEOX)和聚环氧乙烷(PEO)作为受体，制备了3种氢键复合物纤维. 3种纤维的力学性能都随湿度变化而变化，且对湿度的依赖性与高分子氢键复合强度相关. 通过动态力学测试，利用时间-湿度叠加方法构建了高分子氢键复合物纤维的模量-频率主曲线，呈现了较宽时间范围内的力学松弛现象. 为湿度响应的高分子复合物材料的开发及应用提供指导与支持.  
        关键词：高分子复合物;氢键复合;湿度;力学性能;时间-湿度叠加   
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        发布时间：2023-11-03
      • 程启昊,郑庭,杨刚,张会臣
        2023, 54(11): 1784-1794. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23128
        摘要：魔芋葡甘聚糖(KGM)溶液具有优良的承载和润滑能力，为研究其微观作用机理，采用分子动力学模拟的方法，阐明了魔芋葡甘聚糖水合层的形成过程，探讨其在模拟工况下(压力范围：0~1000 MPa、剪切速度范围：0.02~1 nm/ps) 的承载能力及剪切特性，揭示了其润滑机理. 模拟结果表明，魔芋葡甘聚糖分子与水分子通过氢键形成水合分子，由于吸附效应，水合分子向铁原子层表面吸附聚集构成水合层作为承压载体；在剪切作用下，界面处吸附的魔芋葡甘聚糖水合分子层削弱了水分子与铁原子层的相互作用，从而降低界面剪切应力；魔芋葡甘聚糖分子数过多时，液相层中间部位的魔芋葡甘聚糖浓度增加，造成其周围液相层流动阻力增大，导致界面剪切应力增大. 随着剪切速度的增加，KGM与水分子间的氢键随之减弱，从而削弱了KGM水合分子对水分子的约束，导致界面剪切应力随剪切速度的增大而增大.  
        关键词：分子动力学模拟;魔芋葡甘聚糖;承载机理;润滑机理   
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