最新刊期
      2023 年 第 54 卷 2 期

        专论

      • 贾迪,Murugappan Muthukumar
        2023, 54(2): 151-165. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22236
        摘要：带电大分子在拥堵受限水环境中的运动对于许多生命过程以及生物大分子的运输与功能至关重要. 以往人们认为处于受限环境下的高分子链都能进行自由扩散运动，且遵从爱因斯坦扩散方程. 即使在最强烈的受限环境下，高分子链仍能进行一维无规扩散运动，其动力学符合管道模型. 我们通过实验结合理论，设计凝胶网络尺寸与高分子链尺寸的比例来调控分子链受限环境的强弱，首次发现了大分子在中等受限环境下违背了爱因斯坦扩散方程，高分子整链是不能自由扩散运动的，但是一条链内的局部链段可以在每个凝胶网格内做多级局部松弛运动. 其本质是高分子整链的质心运动需要其同时克服多个熵垒，从而实现一条高分子链在所有熵阱内的链段可以同时朝着一个方向做协同运动，而这在实验的观测时间尺度内几乎是不可能实现的，因此高分子链就被“困住”，形成一种能长期存在的非扩散型的亚稳态，我们将这一新型动力学定义为非扩散型拓扑动力学. 本文首先对“受限环境”——带电水凝胶的物理性质进行介绍，第二部分介绍了带电大分子在浓溶液中的耦合动力学，最后介绍带电大分子在受限环境下的非扩散型拓扑动力学，包括由熵驱动的和由焓驱动的非扩散型动力学.  
        关键词：聚电解质;非扩散性拓扑动力学;熵位垒;受限环境;带电凝胶网络   
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        发布时间：2023-05-22

        综述

      • 侯冠一,刘军,张立群
        2023, 54(2): 166-185. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22181
        摘要：随着科技发展，计算机软硬件技术的提高大大增强了大规模并行运算的效率，使得科学家能够以相对廉价的方式调用大量算力解析高自由度体系的运行机制，为设计新的材料结构与性能提供了新思路. 作为材料基因工程(materials genome engineering，MG)数据驱动研发体系的核心部分，计算材料学(computational materials science)为多项尖端领域的材料研发提供了巨大的助力，新材料的多元化程度超过了任何一个历史时期. 本文综述了自2011年材料基因组计划(Materials Genome Initiative, MGI)发布以来，国内外学者利用计算材料学在高分子材料方面的研究进展，包括高性能弹性体材料、光学高分子材料、能源高分子材料、导热高分子材料和生物医用高分子材料. 与此同时，阐述了计算材料学未来发展趋势与面临的挑战，期望为高分子材料基因组的发展方向提供指导.  
        关键词：材料基因组计划;高分子材料;计算材料学;结构与性能关系   
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        发布时间：2023-05-22
      • 侯森垚,郝修歌,姜辉,郝新奇,宋毛平
        2023, 54(2): 186-205. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22153
        摘要：1,3-二烯烃类单体聚合物性能优异，在橡胶工业中占据重要地位. 以1,3-丁二烯为单体的顺丁橡胶在工业中可生产多种橡胶制品，以异戊二烯为单体的异戊橡胶因其结构与天然橡胶相似，在一些领域可替代天然橡胶. 1,3-二烯类聚烯烃材料的发展大大依赖于聚烯烃催化剂的不断创新. 在过去的10年中，铁、钴催化剂因其原材料廉价、配位类型丰富、合成简便、性质稳定等优良特性受到了广泛关注. 通过对催化剂的配体结构进行合理设计和调整，能控制聚合物的微观结构、分子量，从而改变聚合产物的性能. 本文综述了近10年来铁、钴配合物催化1,3-二烯烃聚合的研究进展，详细讨论了催化剂结构对催化活性、聚合物分子量、聚合物微观结构和聚合物分子量分布的影响.  
        关键词：铁配合物;钴配合物;1;3-二烯;异戊二烯;3-丁二烯   
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        发布时间：2023-05-22

        研究论文

      • 李鹏飞,江龙,黄云,淡宜
        2023, 54(2): 206-216. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22222
        摘要：以源于可再生资源的芦荟大黄素(AE)为引发剂，引发丙交酯(LA)开环聚合，合成了具有阻隔紫外光功能的低分子量聚乳酸. 系统研究了所合成聚乳酸PLA-En的结构，光学和热学性质. AE分子结构中的醇羟基引发LA聚合形成由En基团(AE分子结构中醇羟基反应后的结构)封端的聚乳酸PLA-En，调控LA与AE之间的摩尔比n (20~200)，可调控PLA-En数均分子质量Mn (0.29×104~2.93×104 g/mol)；En基团的引入可赋予PLA-En与AE相似的光吸收特征和荧光发射特征，且几乎不受分子量的影响，同时，产物聚乳酸的热稳定性得到提高，PLA-En的热分解温度(Td)比由十六醇(CA)引发合成的相近分子量聚乳酸PLA-Cn (Cn为CA结构中醇羟基反应后的结构)高15 ℃以上，但熔点差别不大. Td的提高赋予PLA-En比PLA-Cn更宽的熔融加工温度窗口，前者超过100 ℃，后者不超过90 ℃. 将质量比3 mass%的PLA-En (n=20，Mn=0.29×104 g/mol)引入商品化聚乳酸PLA (Mn = 6.28×104 g/mol)中，可赋予PLA较稳定的紫外光阻隔性，但不影响PLA的透明性和力学性能. 本文研究结果为后续发展紫外光阻隔的透明聚乳酸材料奠定了很好的基础.  
        关键词：芦荟大黄素;低分子量;聚乳酸;紫外光阻隔;助剂   
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      • 邓浩,姚兵,窦昆昆,宋彦尧,秦川江,战宏梅,程延祥
        2023, 54(2): 217-224. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22232
        摘要：成膜性能优异的聚合物发光材料适宜于可溶液加工大尺寸显示及照明器件制作，赋予其热诱导延迟荧光(TADF)特征能够有效改善器件发光性能. 本工作以苯环对位桥连三联吡啶的吖啶衍生物(ABTPy)为TADF单体、咔唑(Cz)衍生物为共聚单体，利用交叉偶联反应，控制TADF单体摩尔投料比为1%、5%、10%和50%，合成了4个主链为咔唑-吖啶给体/侧基为三联吡啶受体的共轭聚合物PCzABTPy1~PCzABTPy50. 低含量TADF单元聚合物溶液的光致发光光谱显示了低聚咔唑片段和TADF单元的双峰发射，发光峰位是420和488 nm，聚合物薄膜仅出现单峰发射，发光峰由470 nm红移至508 nm. 聚合物瞬态荧光衰减光谱均包含纳秒级瞬时荧光(12~15 ns)和微秒级延迟荧光(1.3~4.8 μs)，证实聚合物具有TADF特性. 以聚合物为发光层的非掺杂溶液加工电致发光器件实现了蓝光发射，发光波长位于452~484 nm. 其中，PCzABTPy10发光器件展示了最优的发光性能，最大外量子效率(EQE)为9.4%，启亮电压为3.0 eV. 在亮度1000 cd/m2时，器件EQE仍保持在7.6%.  
        关键词：热诱导延迟荧光;共轭聚合物;三联吡啶;蓝光;电致发光   
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        发布时间：2023-05-22
      • 陆松,张罚,王海龙,崔树勋
        2023, 54(2): 225-234. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22184
        摘要：硅橡胶是一类应用广泛的弹性体材料. 然而由于其复杂的三维网络结构，难以实现硅橡胶的理性设计. 本研究尝试从单分子弹性入手来建立从硅橡胶微观力学性质到宏观性能之间的关联. 首先，通过基于原子力显微镜的单分子力谱实验测量了甲基乙烯基硅橡胶中2个主成分(硅氧烷链和碳-碳链)的单链弹性(包含熵弹性和焓弹性). 随后，利用量子力学计算得出上述2种分子链的理论单链弹性. 硅氧烷链和碳-碳链的实验曲线均能与理论曲线很好地重合，表明已成功获取了这2种分子链在准无扰环境中的基准弹性. 然后，2个主成分的基准弹性同时被整合到传统的橡胶统计学模型中. 最终，通过参数可调的新橡胶弹性模型(称作TCQMG模型)描述了3种不同硅橡胶在整个形变范围内的力学性能. 此外，借助TCQMG模型模拟了多个交联网络参数对于硅橡胶力学性能的影响，且模拟结果符合实验结果. 该模型不仅有助于理解硅橡胶的复杂交联网络结构，还能够为新型硅橡胶的理性设计提供指导. 考虑到硅橡胶与其他弹性体在交联网络结构上的相似之处，TCQMG模型有望用于描述这些弹性体的宏观力学性能.  
        关键词：硅橡胶;单分子力谱;统计模型;交联网络   
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        发布时间：2023-05-22
      • 田信龙,黄汉雄
        2023, 54(2): 235-244. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22224
        摘要：通过熔体混炼制备乙烯-辛烯共聚物/多壁碳纳米管/碳纤(POE/MWCNTs/CF，90/5/5，W/W/W)复合材料，采用超临界二氧化碳发泡法对其进行釜压发泡，分析3种发泡温度(55、60和65 ℃)下制备的微孔样品的泡孔结构，着重研究其对微孔样品压缩性能和传感器压阻响应(灵敏度和线性响应范围等)的影响. 结果表明，55 ℃下制备的微孔样品呈现较均匀的泡孔结构、较窄的泡孔直径分布(主要在10~30 μm范围内)和厚度适中、连续性高的泡孔壁，这使其具有较高的回弹性、压缩强度、压缩模量和电导率. 采用这种微孔圆片封装成的传感器具有较宽的线性响应范围(0~30%压缩应变)和较高的灵敏度(应变因子为1.67)，根据泡孔结构对此进行了分析. 该传感器具有较快速的压阻响应和恢复性能以及良好的重复性，在1000次循环压缩/释放测试中表现出较高的稳定性和耐久性，且能检测手指按压、肘部弯曲、深蹲和脚踩等人体运动(对应较宽的压缩应变范围). 研究表明，采用超临界流体发泡法制备泡孔结构较均匀、泡孔壁厚度适中且连续的微孔导电复合材料具有良好的传感性能.  
        关键词：乙烯-辛烯共聚物/多壁碳纳米管/碳纤复合材料;超临界二氧化碳发泡;微孔结构;回弹性;传感性能   
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      • 欧华林,张宝庆,刘琛阳
        2023, 54(2): 245-256. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22191
        摘要：通过RAFT聚合制备了3种不同序列(无规、嵌段及梯度)的丙烯酸正丁酯(BA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA) 二元共聚物(PBA-r-PMMA、PBA-b-PMMA、PBA-g-PMMA)，以及2种含可交联侧链的聚甲基丙烯酸酰氧基丙基三乙氧基硅烷(PTEPM)的三元共聚物PTEPM-b-(PBA-g-PMMA)和PTEPM-b-(PBA-r-PMMA)，三元共聚物中PBA/PMMA分别为无规和梯度结构. 这5个共聚物中PBA/PMMA段具有相近的分子量和组分比. 三元共聚物通过共组装及交联后得到球状的共聚物接枝纳米粒子NP-(PBA-g-PMMA)和NP-g-(PBA-r-PMMA). DSC结果表明NP-(PBA-g-PMMA)和PBA-g-PMMA具有较宽的玻璃化转变温度区间(~130 ℃)，证明成功合成了梯度共聚物和接枝梯度共聚物的纳米粒子. 通过DMA测试和变温拉伸测试发现，在升温过程中梯度结构二元共聚物及其对应的纳米复合材料力学性能呈现渐进式变化，而无规或嵌段对应物力学性能呈现突变，原因是前者具有较宽的玻璃化转变过程. 由于无机内核的作用，NP-(PBA-g-PMMA) 和NP-(PBA-r-PMMA)表现出更高的力学强度和模量，但断裂伸长率下降.  
        关键词：梯度共聚物;聚合物接枝纳米粒子;二氧化硅;玻璃化温度   
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      • 赵海利,魏中华,沙金,谢林生,马玉录,陈涛
        2023, 54(2): 257-265. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22227
        摘要：以3-甲基丙烯酰胺基苯硼酸(MAPBA)为聚合反应单体，通过数字微镜器件(DMD)调控光辐照引发表面原子转移自由基聚合(ATRP)反应制备苯硼酸(PMAPBA)聚合物刷微图案. 采用光学显微镜、X射线光电子能谱测试(XPS)和飞行时间二次离子质谱测试(TOF-SIMS)对所制备微图案的几何形状、化学组成及分布进行表征，结果表明PMAPBA聚合物刷微图案在硅基体表面的成功制备. 研究了PMAPBA聚合物刷微图案的pH和葡萄糖响应性并采用激光共聚焦显微镜对其结果进行表征分析，结果表明随着溶液pH值的升高，苯硼酸发生电离产生带负电的亲水离子会阻碍免疫球蛋白(IgG)而促进葡聚糖(dextran)在其表面的吸附；此外，当溶液中加入葡萄糖后，电离产生的亲水离子不断与葡萄糖结合而导致IgG分子的脱落. 这种具有pH和葡萄糖双重响应性的PMAPBA聚合物刷图案化表面能够为动态生物活性表面和药物可控释放系统的制备提供新的途径.  
        关键词：苯硼酸;聚合物刷微图案;pH响应;糖响应   
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        发布时间：2023-05-22
      • 刘苏亭,王秀娟,宁南英,田明
        2023, 54(2): 266-276. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22215
        摘要：通过退火保温调控聚氨酯(TPU)的相结构、结晶结构和氢键结构，进而调控其模量和介电常数(ε')，提高TPU的电驱动性能. 使用扫描电子显微镜(SEM)和小角X射线(SAXS)研究TPU的结晶结构，基于红外光谱对TPU的氢键变化进行半定量分析，使用原子力显微镜(AFM)研究TPU的微相分离结构. 结果显示，退火温度和时间不同导致TPU的聚集态结构各异，对模量、ε'和电驱动性能产生了较为复杂的影响. 低温(80 ℃)退火处理后，硬相分布于连续的软段相，且形成了较多软段结晶，相分离程度和氢键破坏程度提高. 相比于高温(150 ℃)退火处理，低温退火后获得较高ε'的同时保持了较低的模量，从而产生较大电致形变. 值得注意的是，低温退火条件下产生大范围的软段结晶，使得软段分子链之间排布紧密，导致TPU电击穿强度大幅度提升，得到具有高击穿强度、高电致形变的TPU介电弹性体材料. 80 ℃退火处理6 h后，TPU的电击穿强度从退火处理前的25 kV/mm提高至32 kV/mm，最大电致形变从0.77%提高至3.3%，提高4.3倍.  
        关键词：聚氨酯;介电弹性体;结晶;相分离;电致形变   
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      • 王义霞,梁书恩,宋宁宁,田春蓉,林晓艳,陈可平
        2023, 54(2): 277-285. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22234
        摘要：合成了硬段含量分别为30 wt%、37 wt%和45 wt%的聚醚型聚氨酯弹性体(PTMG-PU). 研究了硬段含量、水浸温度和试样厚度对PTMG-PU吸水动力学的影响. 研究结果表明：PTMG-PU在25 ℃~60 ℃之间的吸水动力学过程可以用Fick模型进行拟合；扩散系数和平衡吸水率随着硬段含量的增加均呈逐渐降低的趋势，水分子扩散活化能和指前因子均随着硬段含量的增加而增加，说明硬段含量越高，水分子需要克服的传输能垒越高. 进一步，吸水导致聚氨酯弹性体的拉伸断裂强度、100%定伸强度和拉伸模量等力学性能出现明显的下降，这不仅是由于水分子与聚氨酯弹性体的软段相发生了增塑作用，而且水分子也与部分硬段相微区发生了作用，导致部分硬段相微区瓦解.  
        关键词：聚氨酯弹性体;吸水动力学;力学性能;微相分离结构   
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        发布时间：2023-05-22

        综述 (高分子表征技术专题)

      • 刘双,黄茜,陈全,黄险波
        2023, 54(2): 286-302. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22245
        摘要：流变测试是与高分子加工和应用相关的重要表征手段. 尤其在纺丝、发泡、吹膜、吹塑等以拉伸流场占主导的高分子加工工艺中，高分子的拉伸流变行为对材料聚集态结构的形成起了决定性的作用，进而影响了产品最终的使役性能. 本综述第一部分介绍了拉伸流场的定义、拉伸流场的分类以及各自的特征；第二部分概述了目前商业拉伸流变仪的种类，并围绕其基本原理、测试技巧以及优缺点等内容展开讲解；第三部分介绍了拉伸流变的测试模式，并举例说明了各个模式的优势；第四部分列出了在拉伸测试中存在的常见问题，并给出了相应的解决方案和建议；最后对拉伸流变与其他表征联用技术的发展趋势进行了总结和展望.  
        关键词：流变学;拉伸流场;拉伸流变仪;拉伸测试   
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