最新刊期

    2023 54 5
    本期电子书

    王佛松先生纪念

      前言

    • 李子臣,王献红,张希
      2023, 54(5): 529-533. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23n05
        
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      发布时间:2024-01-18

      专论

    • 朱真逸,宋万通,陈学思
      2023, 54(5): 534-549. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22403
      摘要:佐剂是一种添加到疫苗中,使疫苗能够非特异性地增强机体对抗原的特异性免疫应答的物质,是疫苗和免疫治疗的重要组分. 为了解决当前市场上小分子和生物制剂佐剂靶向性差、系统暴露度高、生物毒性强等问题,具有免疫刺激活性和生物安全性的高分子材料正在成为免疫佐剂领域的研究热点. 在本专论中,我们回顾了近年来发现的具有免疫刺激活性的天然来源或人工合成的高分子佐剂材料,并介绍了用来担载或键合小分子佐剂的高分子材料. 提出了“高分子免疫佐剂材料”这一概念,并指出,高分子免疫佐剂材料不仅能够本身作为模式识别受体激动剂而激活免疫系统,具有相比于小分子佐剂更加安全可控的优势,并且可以与小分子佐剂以物理包埋或化学键合的方式相结合,控制抗原和小分子佐剂的体内传输与释放行为,进而增强免疫系统的响应. 希望通过本专论的讨论,可以进一步明确对高分子免疫佐剂材料的理解,推动疫苗与免疫治疗这一新兴技术领域的发展.  
      关键词:免疫治疗;疫苗;佐剂;高分子;生物医用材料   
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      发布时间:2024-01-18

      综述

    • 陈欢欢,张先正
      2023, 54(5): 550-563. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22334
      摘要:细菌由于具有高度生物相容性、运动性和可自主感应生理信号,基于细菌的疗法和递送系统已经被广泛应用于医学领域,包括生物成像、疾病治疗以及组织修复与再生等. 本文从工程化细菌的构建、生物医学应用以及临床转化三方面总结和评述了生物医用工程化细菌领域的研究进展. 重点介绍了通过化学工程化策略对细菌进行改造,在维持细菌自主性和动态功能的同时赋予其新的功能,提高疾病诊断效率,改善治疗效果. 此外,还探讨了工程化的细菌在医学领域上的最新进展和应用前景,最后对工程化细菌未来在医学应用上的挑战进行了简要的展望.  
      关键词:活性生物材料;工程化细菌;化学修饰;基因编辑;医学应用   
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    • 王云,张文娟,王行,马艳平,孙文华
      2023, 54(5): 564-583. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23021
      摘要:聚烯烃的核心是催化剂,地球上丰度最高的过渡元素铁的配合物在催化乙烯反应中展示了优异性能,本文综述了用于乙烯低聚与聚合的铁配合物催化剂的最新进展. 通过调控所用配体的电子效应和空间位阻可以实现乙烯催化性能与所得聚合物微观结构的控制;铁催化剂具有独特的优势,不仅实现α-烯烃制备,而且可以制备高度线性聚乙烯包括制备窄分布的聚乙烯蜡. 铁催化剂未来将在高附加值聚乙烯有巨大应用潜力.  
      关键词:铁配合物;乙烯低聚;乙烯聚合;聚乙烯;α-烯烃   
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      发布时间:2024-01-18

      研究论文

    • 郑默涵,王棒棒,宋东坡,李悦生
      2023, 54(5): 584-592. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22361
      摘要:近期研究发现两亲性嵌段共聚物刷能引发“有序自发乳化”,一步法制备有序多孔光晶微球. 上述研究主要基于侧链为线形聚合物的嵌段共聚物刷,而侧链拓扑结构变化对乳液受限自组装的影响尚不明确.本工作中设计合成了亲水和疏水的降冰片烯基楔形单体,并通过顺序开环易位聚合(ROMP)成功合成了一类两亲性树枝状嵌段共聚物刷. 通过核磁氢谱(1H-NMR)清晰表征了产物的化学结构,凝胶渗透色谱(GPC)表明共聚物的分子量呈较窄的单峰分布,聚合反应过程具有较好的可控性. 通过改变单体和催化剂的比例获得不同分子量的共聚物刷,利用凝胶渗透色谱联用光散射(GPC-MALS)研究了侧链结构对聚合物溶液构象的影响,结果显示一代树枝状共聚物刷表现为无规线团构象,而二代产物则呈现棒状构象,单个聚合物链的原子力(AFM)表征证实了上述结果.  
      关键词:嵌段共聚物;开环易位聚合;分子构象   
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    • 冯展威,代全权,贺剑云,白晨曦
      2023, 54(5): 593-600. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22390
      摘要:通过硫醇-烯点击反应将2-氨基乙硫醇接枝到聚异戊二烯主链上合成带有氨基侧链的聚异戊二烯,再通过侧链氨基引发L-缬氨酸-N-硫代羧基内酸酐(Val-NTA)单体和β-苯丙氨酸-N-硫代羧基内酸酐(β-Phe-NTA)单体的聚合,制备出2种方式改性的聚异戊二烯. 其中,Val-NTA聚合接枝聚异戊二烯的拉伸强度28.6 MPa,300%定伸强度18.9 MPa,相比天然橡胶分别提升10.7%和9.3%. β-Phe-NTA聚合接枝聚异戊二烯的拉伸强度28.0 MPa,比天然橡胶提升8.3%.  
      关键词:聚氨基酸接枝聚异戊二烯;硫醇-烯点击反应;仿生合成橡胶;硫代羧基内酸酐   
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      发布时间:2024-01-18
    • 卓春伟,曹瀚,周振震,刘顺杰,王献红
      2023, 54(5): 601-611. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22349
      摘要:二氧化碳基多元醇(CO2-polyol)是一种具有经济、环境双效益的聚氨酯前体材料,然而高效催化体系的缺乏制约着该领域的发展. 本文将新型高分子铝卟啉(PCAT-Al)催化体系应用于CO2与环氧丙烷的调节聚合反应,采用癸二酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸和二季戊四醇作为链转移剂,实现CO2-polyol的可控合成. 在不同链转移剂条件下,PCAT-Al的催化效率均大于3.6 kg/g,可高效地制备分子量为470~5600 g/mol的CO2-polyol. 以癸二酸制备二元醇时,PCAT-Al的催化效率可达到6.3 kg/g,并保持高产物选择性(Wpolyol = 98.9 wt%,100 ℃). 值得注意的是,PCAT-Al在制备支化多元醇时展现出比传统DMC催化剂更优异的催化性能. 在三元醇、四元醇及六元醇合成中的产物选择性分别达到99.3 wt%,98.2 wt%及95.1 wt%,显著高于DMC体系的88.8 wt%,83.0 wt%及75.8 wt%,表明PCAT-Al体系具有优异的聚合反应可控性. 此外,鉴于优异的质子耐受性,PCAT-Al在高链转移剂负载量下可有效地制备超低分子量CO2-二元醇(Mn = 470 g/mol). 在CO2与PO的调节聚合反应中,PCAT-Al表现出高活性、高选择性和优异质子耐受性的催化优势,这对CO2-polyol的持续发展具有重要意义.  
      关键词:高分子催化剂;二氧化碳基多元醇;铝卟啉;高选择性;结构调控   
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      发布时间:2024-01-18
    • 李悦,史歌,康舒铭,曾华,张洁,宛新华
      2023, 54(5): 612-621. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22429
      摘要:基于(S)-2-乙炔基吡咯烷、炔丙胺和炔丙醇合成了5种乙炔基单体——(S)-N-对氯苯基氨基甲酰基-2-乙炔基吡咯烷(I)、(S)-N-对氯苯甲酰基-2-乙炔基吡咯烷(II)、N-对氯苯基-N'-炔丙基脲(III)、N-炔丙基氨基甲酸对氯苯酯(IV)和N-对氯苯基氨基甲酸炔丙酯(V);通过Rh(nbd)BPh4催化的配位共聚合反应制备了单体I分别与单体II~V构成的光学活性螺旋共聚物——I50-ran-II50、I80-ran-II20、I95-ran-III5、I95-ran-IV5和I95-ran-V5. 研究了共聚物的结构和组成对旋光性质的影响,并用高效液相色谱评估了其作为涂敷型手性固定相对9种标准底物的对映选择性分离性能. 研究结果表明,I80-ran-II20的光学活性最佳,表现出优于其他共聚物的手性识别性能,对安息香(α=1.40)与乙酰丙酮钴(α=1.88)展现出良好的分离能力. 手性单体II的引入对共聚物主链螺旋手性的影响较小,但明显干扰侧基的不对称有序排列,降低对映选择性分离性能;不论连接基团的结构和方向,非手性炔丙基单体的引入都显著降低共聚物的光学活性和对映选择性分离性能.  
      关键词:螺旋聚乙炔;手性固定相;取代基结构;高效液相色谱;对映选择性分离   
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      发布时间:2024-01-18
    • 吴敬寒,董澎,王子瑞,王柯,张琴,傅强
      2023, 54(5): 622-630. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22420
      摘要:耐磨性能是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)制品的重要评价指标,其增强机理为在摩擦表面阻止分子链滑移和脱落. 改善耐磨性在本质上是形成有效的分子链整体网络. 对于人工关节用交联UHMWPE模塑料,辐照改性会残存有自由基,容易造成氧化降解,破坏长期耐久稳定性. 发展能够替代辐照交联的新方法,具有重要的现实意义. 在本文中,我们选用不同分子量(Mw)的原料树脂,通过改变结晶热历史实现结晶度(Xc)大范围调节,以及改变γ辐照剂量调整交联密度(Vd). 测定了各种样品的体积磨损率,建立Xc、Vd、Mw与磨损率的关系. 研究发现,随着Xc、Vd、Mw增加,磨损率线性降低;更为重要的是,对于所有分子量的UHMWPE,通过增加结晶度能够使磨损率降至比传统辐照交联方法更低的水平. 利用高结晶度改善耐磨性,由于不会引起活性自由基,从根本上消除了氧化风险,具有明显的优势. 研究结果为发展新型的高耐磨人工关节用UHMWPE模塑料提供了一种新思路.  
      关键词:模塑料;耐磨性;结晶度;交联;分子量   
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      发布时间:2024-01-18
    • 吴晗,杨顺燚,蒋妮,甘志华
      2023, 54(5): 631-642. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22419
      摘要:聚乳酸较差的耐热性和较慢的结晶速率限制了其应用范围的扩展,左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)共混后形成的立构复合晶(SC)能够促进PLA均质晶(HC)的成核并提高其热稳定性,在改性PLA方面有着巨大应用前景. 本研究通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)和开环聚合(ROP)法,制备了一系列不同聚苯乙烯(PS)分子量的PS-b-PDLA嵌段共聚物,并将其与PLLA共混,探究了嵌段共聚物及共混物的组成与结晶性能之间的关系. 研究结果表明,分子运动性较差的PS嵌段的引入使共混物的结晶更加困难,而低分子量的PS嵌段由于抑制了均质晶(HC)的形成,反而有利于大量立构复合晶(SC)的形成,进而提高了共混物的结晶速率.  
      关键词:聚乳酸;聚苯乙烯;嵌段共聚物;立构复合   
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      发布时间:2024-01-18
    • 宋义虎,郑重,郑强
      2023, 54(5): 643-654. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22443
      摘要:气相二氧化硅/聚醚低聚物悬浮液体系广泛应用于涂料、胶黏剂、锂离子电池、液体防弹衣等诸多领域. 然而,聚醚与白炭黑界面相互作用复杂,所形成的界面吸附层显著影响悬浮液的流变行为,界面层结构与流变行为调控是长期困扰学术界和工业界的难题. 本文工作详细研究了白炭黑/线形丙二醇低聚物(PPG)界面层结构与流变行为,考察了PPG分子量(0.4~4 kg/mol)的影响机制. 研究发现,PPG分子量影响其在白炭黑附近的受限状态和悬浮液流变行为. 分子量为0.4 kg/mol时,PPG通过端羟基与白炭黑表面硅羟基间氢键作用而形成较厚((1.0±0.2) nm)的玻璃化层,玻璃化层几何逾渗导致悬浮液在10 rad/s下呈现溶胶-凝胶转变;分子量为1~2 kg/mol的PPG在白炭黑粒子表面形成较薄((0.8±0.1) nm)的玻璃化层,分子量为3~4 kg/mol的PPG则在白炭黑粒子表面形成受限层,悬浮液在10 rad/s下呈溶胶行为. 玻璃化层几何逾渗和悬浮液溶胶-凝胶转变之间的关系说明,界面层分子受限程度和流变行为均受PPG羟基密度及其与白炭黑界面相互作用的影响.  
      关键词:白炭黑;聚氧化丙烯;悬浮液;界面;流变行为   
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      发布时间:2024-01-18
    • 向甜琦,鲍晋珍,闫晓清,庄志,董畅,谢鹏程,刘凤泉,周建军,李林
      2023, 54(5): 655-664. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22418
      摘要:隔膜在锂离子电池中起着防止正负极直接短路和提供离子传输通道的作用,决定着电池的安全性能. 在本文中,我们利用锂-铜电池的短路时间建立了一种评价隔膜安全性能的方法. 通过对电池短路时间的研究发现,对于同一种类型的隔膜,短路时间与隔膜厚度和内阻的线性相关度较高,隔膜厚度和内阻的增加均能延长电池的短路时间. 同一厚度不同类型的隔膜,其电池的短路时间与隔膜自身的微孔结构相关. 电池的短路时间与隔膜的穿刺强度之间的线性相关程度较低,结合电池短路后隔膜表面枝晶形貌的观察,我们推测枝晶是沿隔膜的孔道持续生长最终穿透隔膜,而非刺穿隔膜导致的电池短路. 利用不同厚度的隔膜组装锂硫电池,发现循环寿命与隔膜厚度具有显著线性相关性,验证了测试方法在实际电池使用中的有效性. 同时,研究也证实,利用功能隔膜调控锂的沉积行为、抑制锂的枝晶沉积能极大延长电池的短路时间,提升电池的安全性能,这为新型高安全性复合隔膜及电池的研究和设计提供了新的思路和理论依据.  
      关键词:锂金属电池;短路时间;功能复合隔膜;安全性   
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      发布时间:2024-01-18
    • 邓飞,刘勇,马如江,马飞贺,史林启
      2023, 54(5): 665-674. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22309
      摘要:利用可见光响应供体-受体Stenhouse加合物(DASAs)设计并制备了2种表面含有可见光响应单元的聚合物纳米粒子,并对纳米粒子的光响应性进行了研究. 首先合成了修饰DASA分子的聚合物PGMD,研究结果表明PGMD可溶于与水互溶的有机溶剂(如DMSO)中并具有良好的光响应性,PGMD链段可在可见光刺激下响应为亲水状态. 因此,含有PGMD链段的嵌段共聚物PCL-b-PGMD可在水中自组装形成胶束,并能与PCL-b-PEG在水中共组装形成复合壳层胶束,但PGMD链段在水中无法可逆响应为疏水状态. 为获得具有可逆响应性的聚合物纳米粒子,利用硅烷偶联剂水解修饰的方法得到表面含有疏水三烯状态 DASA分子与亲水PEG短链的复合壳层二氧化硅纳米粒子,实验结果表明复合壳层二氧化硅纳米粒子在水环境中有良好的分散稳定性,并且表面修饰的DASA分子仍具有良好的响应性. 本研究为设计表面性质可调的响应性聚合物纳米粒子提供了新的设计思路.  
      关键词:可见光响应;复合胶束;聚合物纳米粒子;供体-受体Stenhouse加合物   
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    • 田显城,董原辰,孙亚伟,刘冬生
      2023, 54(5): 675-686. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22305
      摘要:通过合成接枝胆固醇的壳聚糖水溶性高分子,并利用所接枝胆固醇的插膜能力,诱导高分子贴附于脂质体表面,形成高分子-脂质体复合物. 研究发现,壳聚糖水溶性高分子可以起到屏蔽膜表面电荷的作用,同时该体系利用高分子链上多位点修饰的疏水基团与磷脂分子之间的疏水作用和高分子多基元之间共价连接的协同效应,增强了脂质体的抗融合及抗表面活性剂能力. 该复合策略制备过程简便快捷,在体外实验中已展现出良好的稳定性,在长循环药物递送方面具有潜在的应用.  
      关键词:脂质体;稳定性;高分子;复合物   
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    • 张常旭,潘辉,周永丰
      2023, 54(5): 687-696. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22371
      摘要:纳米花(NFs)具有多级的结构,表现出各种各样的功能和应用,因此受到了广泛的关注. 然而,大多数的纳米花都是通过无机化合物合成的,关于有机聚合物纳米花的报道非常有限. 本文报道了一种结晶性的交替共聚物P(DHB-a-DDT),它可以通过溶液自组装来大量制备聚合物纳米花. 纳米花的尺寸可以通过控制聚合物浓度的方法调控,其调控范围为3.3 ~12.6 μm. 进一步地,通过聚合物上的硫与银离子的配位然后原位还原,可以制备负载Ag颗粒的纳米花(AgNP-NFs). 虽然AgNP-NFs中的Ag含量只有11.9 wt%,但是AgNP-NFs表现出优异的表面增强拉曼散射(SERS)性能,其检测限为1×10-8 mo/L,这比从AgNP-NFs上剥离的Ag颗粒低了2个数量级. 同时,AgNP-NFs可用于单颗粒SERS检测,这极大地降低了检测成本. 这些发现扩展了交替共聚物的自组装行为,丰富了聚合物纳米花的类型和功能.  
      关键词:纳米花;交替共聚物;自组装;表面增强拉曼散射   
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    • 李思衡,李懿轩,王钰婷,孙俊奇
      2023, 54(5): 697-707. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22424
      摘要:聚合物材料内部具有的微/纳米尺度的结构赋予了它们独特的功能. 然而,聚合物材料在使用时不可避免地会遭受机械损伤,这会使得聚合物材料的微/纳米结构受到破坏,导致聚合物材料自身功能的丧失. 为了解决上述问题,我们利用聚丙烯酸(PAA)与聚丙烯酰胺(PAAm)的嵌段共聚物(PAA-b-PAAm)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)形成的复合物溶液,通过提拉成膜,然后在25 ℃、相对湿度为~100%的环境中退火处理,制备了可修复纳米纤维损伤的防霜和防雾聚合物复合膜(PAA-b-PAAm/PDDA). 亲水的PAA-b-PAAm/PDDA膜的纳米纤维结构可以增加水滴和膜表面的接触面积并促进膜对水分子的快速吸收,从而赋予了该膜优异的防雾防霜性能. 得益于聚合物链间静电与氢键作用的动态性,PAA-b-PAAm/PDDA膜具有优异的自修复性能,不仅能修复宽度为几十微米的划痕,还能使断裂的纤维重新连接并恢复其原有的纳米纤维结构.  
      关键词:自修复材料;防雾膜;嵌段共聚物;超分子材料   
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    • 姚秀敏,郝登远,裴晴,谢志刚,景遐斌
      2023, 54(5): 708-719. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22409
      摘要:载体材料是影响药物体内递送效率和抗肿瘤活性的重要因素. 本文应用2种不同结构的磷脂材料,包括聚乙二醇修饰的磷脂酰乙醇胺DSPE-PEG和磷脂酰胆碱DPPC,作为载体包裹紫杉醇二聚体(PTX2-SS),制备了紫杉醇纳米颗粒. 相比于DPPC,DSPE-PEG作为载体有利于得到均匀的纳米剂型. 同时测定了DSPE-PEG作为载体制备的PTX2-SS@DSPE-PEG NPs (DeP NPs)在稳定性、细胞毒性、体内分布和抗肿瘤疗效方面的表现. 该工作为研发疏水药物的磷脂型载体提供了一个重要的参考.  
      关键词:磷脂;紫杉醇;二聚体前药;纳米药物;化疗   
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      发布时间:2024-01-18
    • 张青青,陈亚鑫,刘仁,罗静
      2023, 54(5): 720-730. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22404
      摘要:将乳液模板法、光聚合法以及苯胺的界面聚合相结合制备了负载亚麻籽油的聚苯胺微胶囊,并将微胶囊与水性环氧树脂涂层相结合来构筑了具有优异光热转化能力的双重自修复防腐涂层. 当涂层受损后,微胶囊中的自修复剂亚麻籽油释放出来,对涂层进行修复;在近红外光(NIR)的照射下,聚苯胺可以有效地吸收光能并将其转化为热能,使涂层的温度高于其玻璃化转变温度,涂层破损处实现愈合. 聚苯胺微胶囊的加入不仅赋予涂层优异的自修复能力,而且大大增强了其防腐能力. 涂层的表面形貌、电化学与盐雾测试结果表明,聚苯胺微胶囊添加量为10%的涂层在NIR照射3 s内,可以实现快速闭合,恢复了其阻隔性能. 此外,在300 h的盐雾测试后,涂层未产生任何的腐蚀产物,而纯涂层可以明显看到腐蚀现象. 这种双重自修复防腐涂层的超快响应时间和高愈合效率以及优异的防腐性能具有潜在的应用价值.  
      关键词:微胶囊;聚苯胺;光热;双重自修复;防腐   
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      发布时间:2024-01-18
    • 张珂,张茜,方宇嘉,蔡杰
      2023, 54(5): 731-740. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22427
      摘要:气凝胶在绝热保温、催化、吸附分离等领域有着广泛的应用,通常需要对气凝胶的微观结构和力学性能进行调控以满足特定需求. 然而,开发绿色技术制备高强韧天然高分子气凝胶仍然面临巨大的挑战. 本文报道了在壳聚糖新溶剂中基于Hofmeister效应调控壳聚糖分子链的侧向聚集和重结晶,影响壳聚糖水凝胶和气凝胶的微观形貌、孔隙结构和力学性能等物理性质,构建出高强韧壳聚糖气凝胶. 通过改变盐的种类,可以有效调控壳聚糖水凝胶和气凝胶的力学性能,并显示出遵循Hofmeister序列的规律. 壳聚糖气凝胶的拉伸强度、杨氏模量和断裂功最高可达(23.1±0.4) MPa、(198.0±43.8) MPa和(9.6±0.9) MJ/m3,比表面积最高可达410 m2/g. 这种简单策略有助于制备高强韧壳聚糖气凝胶,在柔性电子器件、组织工程材料、药物/蛋白载体和催化等领域有潜在应用前景.  
      关键词:壳聚糖;气凝胶;Hofmeister效应;聚集态结构;力学性能   
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