最新刊期
      2023 年 第 54 卷 7 期

        专论

      • 李超,高龙成
        2023, 54(7): 995-1011. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22410
        摘要：高分子微量基团是指高分子链上普遍存在而又含量微少的非重复单元基团. 因其含量低，微量基团易被高分子主体所包埋，在聚集态中倾向于采取随机均匀分散的熵最大化状态. 在本文中，我们提出了反熵聚集的概念，即微量基团在聚集态中发生熵减地局域聚集；重点介绍了通过调控高分子中超分子作用实现微量基团反熵聚集的策略，包括：结晶高分子的结晶驱动，非晶高分子中微量基团的超分子诱导，嵌段共聚物中微相分离的限域作用，微量基团超分子诱导与微相分离限域作用的跨级协同；归纳了X-射线技术、荧光光谱、红外光谱、固体表面Zeta电位、流变学等研究反熵聚集的技术手段；进一步地，总结了微量基团反熵聚集在荧光探针、材料自修复、离子传输调控和能量转换等方面的应用. 最后，对复杂微量基团反熵聚集体系的仿生构建前景进行了展望.  
        关键词：反熵聚集;微量基团;功能高分子   
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        发布时间：2023-06-21
      • 潘玙璠,丁雨樵,董原辰,刘冬生
        2023, 54(7): 1012-1027. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22380
        摘要：水凝胶具有与细胞外基质相似的组成与结构，是药物递送、组织工程以及体外细胞培养等生物医学领域重要的一类材料. 实现组成明确、生物相容、生物降解并且可功能化的水凝胶材料的构筑是高分子领域发展的重要挑战. DNA作为一种天然的生物大分子，天然具有明确的化学组成、可设计的序列以及独特的结构刚性，是构筑超分子水凝胶的优良材料. 本文回顾了DNA超分子水凝胶领域近年来的发展，主要介绍了纯/杂化DNA超分子水凝胶的构筑，总结了基于双链互补配对或物理缠结的纯DNA超分子水凝胶的构筑方法，讨论了物理与化学掺杂在杂化DNA超分子水凝胶构筑中的重要影响；系统介绍了DNA超分子水凝胶卓越的通透性、可调的力学强度以及动态的性质等物理特性，提出了DNA的刚性与动态性决定水凝胶物理性质的分子机制；总结了DNA超分子水凝胶的功能化策略，重点介绍了序列设计、化学修饰以及网络复合等方法；介绍了DNA超分子水凝胶在细胞三维培养与打印、组织工程以及免疫治疗和药物递送等生物医学领域的应用；最后，讨论了DNA超分子水凝胶领域发展面临的一些挑战与前景，为其未来应用前景提供新思路.  
        关键词：DNA超分子水凝胶;功能化;生物医学应用   
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        发布时间：2023-06-21

        综述

      • 叶娟,祖兆基,林子谦,向洪平,章明秋
        2023, 54(7): 1028-1054. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22362
        摘要：近年来，本征型自修复聚硅氧烷材料因兼具聚硅氧烷的优异性能和损伤自修复功能，在复合材料、智能涂层、柔性器件等领域显示出巨大的应用潜能. 本征型自修复聚硅氧烷材料主要通过在聚硅氧烷交联网络中引入各种动态非共价键和动态共价键，借助动态键的可逆断裂与重组来重排交联网络而实现损伤修复. 迄今为止，已有数十种修复机制或体系被相继报道，但仍存在自修复能力与力学性能间的矛盾. 为解决这一根本问题，聚硅氧烷材料的动态交联网络正从单重动态交联向多重动态交联转变，并结合结晶或取向等工艺以及通过与改性纳米粒子复合，这些方法对自修复材料的力学性能和自修复能力的协同调控都有着重要影响. 鉴于此，本文根据本征型自修复聚硅氧烷材料中动态键和动态交联网络的结构差异，对其动态交联网络的结构设计、自修复机制、性能调控以及应用研究等方面进行了综述分析，并展望了本征型自修复聚硅氧烷材料未来的发展方向.  
        关键词：聚硅氧烷材料;自修复;动态交联网络;动态非共价键;动态共价键   
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        发布时间：2023-06-21

        研究论文

      • 周睿毅,佘蕴芮,武月铭,张君宇,王靖,刘润辉
        2023, 54(7): 1055-1063. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22406
        摘要：由于血管移植物在植入过程中容易引起内皮损伤及微生物感染的风险，迫切需要研究能够促进表面内皮化并抗微生物感染的生物材料来降低这些风险发生的概率. 本工作将近期发现的具有促内皮化功能的β-多肽聚合物修饰到人工血管常用材料热塑型聚氨酯(TPU)表面，并研究其抗菌功能. 研究表明，β-多肽聚合物修饰表面对耐药革兰氏阳性菌和阴性菌表现出广谱的高效抗菌活性. 此外，该功能化TPU表面仍具有优异的选择性促内皮细胞黏附的能力，可满足人工血管移植物抗感染及促内皮化的多功能需求.  
        关键词：β-多肽聚合物;宿主防御肽;抗菌;内皮化   
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        发布时间：2023-06-21
      • 卢洪超,夏钲豪,米勤勇,张金明,余坚,张军
        2023, 54(7): 1064-1073. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22396
        摘要：以1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体为纤维素溶剂，水为凝固浴，通过调控凝固温度分别在不同凝固浴温度下获得再生纤维素气凝胶和再生纤维素膜，研究了再生纤维素气凝胶和再生纤维素膜的微观结构与性能的关系. 结果表明：凝固浴温度对再生纤维素气凝胶和再生纤维素膜的微观结构影响显著，进而影响再生纤维素气凝胶膜和再生纤维素膜的光学性能和力学性能，从而建立了凝固浴温度与再生纤维素材料结构和性能之间的关系，对以离子液体为溶剂的再生纤维素材料工业化生产具有一定的指导意义.  
        关键词：纤维素;离子液体;凝胶;薄膜;结构与性能   
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        发布时间：2023-06-21
      • 侯晓宇,胡洁,刘亚兵,段咏欣
        2023, 54(7): 1074-1083. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.22388
        摘要：动态交联键的引入可赋予橡胶制品自愈合性能. 本文利用氧化锌(ZnO)的Zn2+与羧基丁苯橡胶(XSBR)和羧基化纤维素纳米晶(CCA)的羧基间可形成离子键，CCA的羧基与XSBR的羧基间可形成氢键，制备了具有氢键和离子键双动态交联网络的羧基丁苯橡胶(X/C/Z)复合材料. 傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)结果证实在X/C/Z复合材料中构筑了双动态交联网络. 与XSBR/CCA和XSBR/ZnO复合材料相比，离子键和氢键共存的双动态交联网络以及CCA和ZnO的协同补强赋予了X/C/Z复合材料更优异的物理机械性能及自愈合能力. 当CCA添加量为5 wt%时，随ZnO用量增加，X/C/Z复合材料的交联密度逐渐提高，复合材料的拉伸强度呈递增趋势，而断裂伸长率逐渐下降. 同时，ZnO用量的增加提供了更多可与XSBR和CCA上羧基络合形成离子键的Zn2+，进而使复合材料的自愈合能力随ZnO含量的增加而提高. 利用ZnO和CCA作为补强/交联填料，采用简单便捷的方法制备了性能优异的羧基丁苯橡胶自愈合复合材料，为自愈合复合材料的开发提供了一种思路.  
        关键词：羧基化纤维素纳米晶;氧化锌;羧基丁苯橡胶;动态交联;自愈合   
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        发布时间：2023-06-21
      • 罗伟,李琇廷,杨雨箫,白帆,董杰,赵昕,张清华
        2023, 54(7): 1084-1094. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22392
        摘要：随着柔性显示领域的不断发展，无色透明聚酰亚胺(CPI)薄膜的研究受到广泛关注. 本研究以刚性脂环四羧酸二酐CpODA为主体，选用多种不同的商业化二胺单体制备出对应的聚酰胺酸(PAAs)，通过梯度升温环化得到一系列半芳香聚酰亚胺薄膜(PIs)，研究―CF3侧基、酰胺键结构对于改善薄膜光学透明性和热稳定性能之间的相互关系. 研究发现酰胺结构的引入对聚合物薄膜的玻璃化转变温度和热膨胀系数具有突出影响，使制备薄膜的玻璃化转变温度高达472 ℃，热膨胀系数(CTE, 50~250 ℃)甚至小于10×10-6 K-1. 三氟甲基的引入对薄膜透明性具有一定的提升作用，其光学透明性T450 nm最高达87%，截止波长λcutoff范围为289~384 nm. 值得注意的是，基于CpODA刚性脂环结构的基础上，PI薄膜的最低热处理温度为350 ℃，依然具有良好的光学透过率和较低的CTE值，为CPI的发展提供基础.  
        关键词：聚酰亚胺;无色透明聚酰亚胺;半芳香结构;刚性脂环结构   
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        发布时间：2023-06-21
      • 王金增,梁瑞梅,裴雅儒,崔梦娟,李小龙
        2023, 54(7): 1095-1102. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22375
        摘要：通过2-羟基对苯二甲酸(H2hbdc)配体合成了2种不同结构的镧系配位聚合物(Ln2(hbdc)3(H2O)8·6H2O)∞ (Ln-1)和(Ln2(hbdc)3(H2O)8·2H2O)∞ (Ln-2)，合成混掺杂TbEu-1，TbEu-2和GdTbEu-2 (90% Gd3+). 对其进行了荧光强度分析及变温荧光光谱的测定，荧光强度排序为GdTbEu-2>TbEu-2>TbEu-1，经过Gd3+稀释后的金属间能量转移效率为57%，明显低于未稀释的TbEu-2 67%. 廉价Gd3+的引入及结构变换，使GdTbEu-2在100~250 K之间实现温度传感，同未调控的TbEu-1相比，温控区间扩大了1倍，绝对灵敏度(Sab)和相对灵敏度(Sre)分别提升了22倍和3倍，这主要是由于Gd3+稀释后金属间距大于1 nm，弱化了金属间能量传递作用及Ln-2较少的游离水分子热运动. 进一步合成了一系列Sm2xEu2-2x-2 (0.1≤x≤0.9)，呈现出可见和近红外发光，尤其是Sm3+在近红外区域呈现优异的光谱渐变. 这项工作为调控掺杂的荧光温度传感器及近红外温度传感器提供了一种思路和基础.  
        关键词：镧系配位聚合物;荧光;温度传感器;近红外发光   
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        发布时间：2023-06-21
      • 王璇,苑旭雯,王鸽,杨怀玉
        2023, 54(7): 1103-1112. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22363
        摘要：聚硫橡胶特殊的分子结构使其具有优异的密封、防腐、力学性能与粘接能力，但使用过程中暴露出的流动性强、活性期短、装配工艺繁琐等问题，极大地限制了其装配水平与工业应用. 为解决上述问题，本工作以液体聚硫橡胶为芯材、聚苯乙烯为壁材，通过溶剂蒸发法研制出尺寸均匀、表面光滑的微胶囊，使黏度较大的聚硫橡胶实现从液体到固体的转变. 此外，根据壁材在液体聚硫橡胶液滴表面吸附机理、演化过程及固化机制，考察乳化体系、反应温度、搅拌速率、芯壁质量比等条件对微胶囊形貌与分布的影响，实现微胶囊尺寸与成分的可调控性. 实验结果表明，以PVA和NaOA的混合溶液作为乳液体系可获得均匀程度更好的微胶囊，该乳化条件不仅能显著提升微胶囊中聚硫橡胶的含量(芯材含量可增至60 wt%)，而且可大幅降低微胶囊的尺寸，平均粒径可低至2.23 μm. 以上研究为新一代微胶囊基密封剂的工程化应用奠定良好基础，在密封剂装配自动化领域具有研发意义和应用价值.  
        关键词：关键工程材料;聚硫橡胶;聚苯乙烯;微胶囊;溶剂蒸发法   
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        发布时间：2023-06-21
      • 夏栩婷,任俊,杨彧涵,刘禹,王晓龙
        2023, 54(7): 1113-1121. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22379
        摘要：为了探究微接触印刷时，有机溶剂在聚二甲基硅氧烷(PDMS)内部微纳孔隙中自扩散对PDMS印章表面微结构的影响，制备了一系列具有不同高宽比微结构、不同墨水含量以及不同交联剂比例的PDMS印章，并进一步揭示了高宽比、墨水自扩散程度以及交联剂比例对印章表面微结构的模量、黏附力和几何尺寸的影响. 该结果可用于作为制备具有较高结构稳定性和印刷精度的PDMS弹性印章的参考基础.  
        关键词：微接触印刷;自扩散;聚二甲基硅氧烷;原子力显微镜;结构稳定性   
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        发布时间：2023-06-21
      • 刘慧,陈妍,陈娜,刘诗咏
        2023, 54(7): 1122-1130. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22398
        摘要：受体材料的低成本合成对于有机光电器件的实用化具有重要意义. 通过原子及步骤经济的C―H键直接芳基化反应(DACH)合成了一系列A-D-A型共轭长度逐步递增的氯取代的低聚物非稠合电子受体(DFPC-2Cl-n (n = 1~3))，系统研究了光电化学性质和器件性能与共轭长度之间的构-效关系. 同时，在端基引入氯原子，可有效降低最高分子占有轨道(HOMO)能级. 研究发现，DFPC-2Cl-2表现出最高的PCE (7.55%)，主要归因于开路电压(VOC)，短路电流密度(JSC)和填充因子(FF)的改善，表明氯化端基作为一种低成本方法，可有效调节光电性质并同时增强VOC，JSC和FF. 本文中所发展的C―H键直接芳基化反应可有效调节π-共轭长度，从而实现高性能非富勒烯受体的高效率筛选.  
        关键词：有机太阳能电池;低聚物非稠合电子受体;氯取代;原子及步骤经济;C―H键直接芳基化   
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        发布时间：2023-06-21
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