最新刊期
      2024年第55卷第11期

        综述

      • 附生结晶调控有机高分子半导体材料聚集态结构与性能

        闫敬越, 刘玉敏, 黄华东, 高灿, 董焕丽, 李忠明
        2024, 55(11): 1441-1462. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24152
        摘要：高质量共轭高分子半导体晶体材料的制备对于其基础物性的研究和高性能有机光电器件的构筑具有至关重要的意义. 但是高分子材料存在本征分子量大、呈分散性、链间易于缠结等特征，导致其高度有序共轭高分子聚集体的制备面临巨大挑战. 本文立足于有机高分子半导体材料聚集态结构与性能调控，在传统溶液组装策略的基础上，介绍了新型取向结晶策略，重点探讨了附生结晶的影响因素以及附生结晶在调控有机高分子半导体材料聚集态结构与性能方面的优势，并对目前附生结晶存在的问题进行了总结与展望.  
        关键词：有机高分子半导体;构效关系;结构调控;附生结晶   
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        更新时间：2024-12-24

        研究论文

      • 抗冻型丝蛋白胶黏剂的设计与制备

        李欣阳, 陈旎, 杨公雯, 邵正中
        2024, 55(11): 1463-1475. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24104
        摘要：为应对传统化学黏合剂因环境污染和潜在健康风险所带来的挑战，本研究在成功制备一款天然桑蚕丝蛋白和单宁酸复合胶黏剂的同时，很好地解决了传统黏合剂在低温环境下无法工作或性能不佳等问题. 通过在丝蛋白中引入与其有强相互作用的单宁酸，抑制了丝蛋白由无规卷曲构象向β-折叠构象的转变，进而保障了此复合胶黏剂的强黏附力. 在优化丝蛋白与单宁酸复合物配比的基础上，选用乙二醇和水二元溶剂体系，不仅有效提升了此生物基胶黏剂溶解性能和对各种基体黏结的普适性，并且显著降低了其冻结点，赋予了其相应的抗冻性能. 实验结果证实，此生物基胶黏剂在从-20 ℃到室温范围内均展现出超越传统商用化学黏合剂和其他生物基黏合剂的黏附能力. 因此，所研发的抗冻型丝蛋白生物基胶黏剂，以其环保性、生物降解性及在低温条件下出色的黏结性能，在包装、生物医疗及环境保护等领域中具有很好的应用前景.  
        关键词：丝蛋白;单宁酸;抗冻;生物基胶黏剂;环境友好   
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        更新时间：2024-12-24

      • 结晶性脂肪族聚碳酸酯催化解聚研究

        林旭名, 王明倩, 傅晓艳, 丁志强, 王彬
        2024, 55(11): 1476-1486. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24087
        摘要：结晶性脂肪族聚碳酸酯的晶区结构严重阻碍溶剂和催化剂的渗透，降低解聚反应活性. 其热解聚反应过程也往往十分复杂，常常伴随着诸多副反应，无法高选择性回收目标产物. 本文工作研究了不同催化剂、反应条件下的聚(碳酸丁二醇酯)、聚(碳酸戊二醇酯)以及聚(碳酸己二醇酯)的本体熔融解聚反应与解聚行为，并通过核磁氢谱测定了产物选择性差别. 结果表明，叔丁醇钾和叔丁醇钠可高效催化聚(碳酸丁二醇酯)解聚，且表现出不同的产物选择性，叔丁醇钾催化解聚时主要生成十四元环二聚体(7CC)2，而叔丁醇钠催化解聚优先生成七元环碳酸酯单体7CC. 理论计算结果表明，相比生成7CC，解聚生成(7CC)2为优势反应路径；提高反应温度有利于提高7CC的选择性. 当叔丁醇钾催化聚(碳酸戊二醇酯)以及聚(碳酸己二醇酯)解聚时，只能得到相应的十六/十八元环二聚体，而没有八/九元环碳酸酯单体生成. 本研究有望为进一步发展脂肪族聚碳酸酯的高效解聚回收方法提供实验基础与理论依据.  
        关键词：脂肪族聚碳酸酯;催化剂;解聚回收;环碳酸酯   
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        更新时间：2024-12-24

      • 稀土催化乙烯与极性烯烃共聚合研究

        梁旦, 姜洋, 李世辉, 崔冬梅
        2024, 55(11): 1487-1494. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24092
        摘要：考察了(Flu-CH2-Ph)Sc(CH2SiMe3)2(THF) (1)、(Flu-CH2-C5H4N)Sc(CH2SiMe3)2 (2)、(Flu-CH2CH2-NHC-C6H2Me3-2,4,6)Sc(CH2SiMe3)2 (3)、(Flu-CH2CH2-NHC-C6H4Me)Sc(CH2SiMe3)2 (4)空间位阻大小不等的4种稀土催化剂，对乙烯与1.1倍摩尔量AliBu3保护的5-己烯-1-醇(M2)的共聚合行为. 其中，催化剂1的催化活性最高，达到1.32×106 g·molSc-1·h-1，但产生的是乙烯均聚物，催化剂2无催化活性，催化剂3和4的活性分别为0.38×106和1.24×106 g·molSc-1·h-1，生成了M2插入率分别为0.7 mol%和1.8 mol%的共聚物. 对不同烷烃链长间隔的极性烯烃单体，催化剂4对9碳烷烃间隔的10-十一烯-1-醇(M3)与乙烯共聚合活性最高(1.19×107 g·molSc-1·h-1)、共聚能力最强(M3插入率为4.9 mol%). 系统研究了极性单体M3浓度、聚合温度、乙烯压力等，对催化剂4催化乙烯与M3共聚合活性及其插入率的影响规律. 通过NMR、GPC和DSC对所得的乙烯-极性烯烃共聚物进行了微观结构、热性能分析.  
        关键词：稀土;极性单体;共聚合;功能化聚烯烃;乙烯   
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        更新时间：2024-12-24

      • 端氨基丁苯液体橡胶的制备及性能研究

        朱亮, 介素云, 房尔园, 李伯耿
        2024, 55(11): 1495-1503. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24117
        摘要：以溶聚丁苯橡胶(SSBR)为原料，通过反应控制相转移催化法对其进行环氧化，进一步对环氧基团进行裂解反应制得端醛基丁苯液体橡胶(ATBS)，然后采用端基转化法改变端基基团，制得端肟基(OTBS)和端氨基丁苯液体橡胶(AmTBS). 采用核磁共振氢谱和碳谱以及红外光谱，对原料、中间产物以及端氨基丁苯液体橡胶的组成与结构进行了表征与分析；根据化学滴定法测定了端氨基丁苯橡胶的胺值，并计算了氨基官能度；通过热重分析、示差量热扫描法对产物的热性能进行了测试与分析. 端氨基丁苯橡胶的流变性能测试结果表明，其符合牛顿流体的特征，本体黏度在一定范围内对温度变化较为敏感. 降解法制备的端氨基丁苯液体橡胶可进一步拓宽丁苯液体橡胶的应用领域.  
        关键词：丁苯液体橡胶;降解;端氨基丁苯橡胶   
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        更新时间：2024-12-24
      • 黄凌峰, 宋东坡, 李悦生
        2024, 55(11): 1504-1517. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24101
        摘要：针对车漆涂料等应用场景对结构色材料较高的耐候性能要求，本工作利用有序自发乳化机制成功制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为骨架的有序多孔光子微球，展现了靓丽可调的结构色. 通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成了窄分子量分布的PMMA，并利用巯烯反应高效除去了因歧化终止而产生的端末双键，进一步利用酯化反应合成了末端带有降冰片烯单元的PMMA大单体. 通过顺序开环易位聚合(ROMP)的合成方法，成功合成了(聚降冰片烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯)-b-(聚降冰片烯-g-聚环氧乙烷) (PMMA-b-PEO)嵌段共聚物刷(BBCPs)，数均分子量在174 kDa~359 kDa范围内可调，PDI维持在1.2以下. 在有序自发乳化制备结构色颜料的过程中，采用生物来源、安全环保的苯甲醚作为油相溶剂替代甲苯，使得材料制备过程更加安全环保，消除了产物中可能的有害残留，有利于规模制备与应用. PMMA材质的结构色颜料预期具有良好的耐候性能，有望用于车漆涂料等应用场景.  
        关键词：嵌段共聚物;自组装;环保材料;结构色   
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        更新时间：2024-12-24
      • 周长凯, 方鹏达, 张昊, 孙哲, 严锋
        2024, 55(11): 1518-1528. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24095
        摘要：随着人们生活质量的不断提高，食品的质量问题也日益受到关注. 可视化智能包装材料可以通过颜色的变化，实现对食品新鲜度的实时监测. 然而，由于智能包装材料响应时间长，指示剂的泄漏加重食品污染，制约了可视化智能包装材料的发展和应用. 将吩噻嗪类阳离子染料天青B (Azure B)通过阴阳离子静电相互作用固定到聚丙烯酰胺-丙烯酸水凝胶中，利用其对生物胺敏感的特性，制备出了响应快、低泄漏的可视化智能包装水凝胶薄膜材料——丙烯酰胺与天青B丙烯酸盐交联水凝胶(PAMA-Az). 研究结果表明PAMA-Az薄膜材料能够实现pH和生物胺的快速响应，在氨气、挥发性盐酸的模拟实验中也表现出变色的可逆性. 和共混的天青B水凝胶相比，离子间静电相互作用显著降低了指示剂的迁移率，防止了指示剂的泄露. 快响应、低泄露的PAMA-Az凝胶薄膜材料成功应用于鲜虾的新鲜度的监测.  
        关键词：pH响应;天青B;静电相互作用;水凝胶薄膜;智能包装   
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        更新时间：2024-12-24

      • 荧光共振能量转移法研究高分子的溶液剪切构象

        张昊昱, 陈葳
        2024, 55(11): 1529-1537. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24114
        摘要：从分子层面原位检测剪切场中高分子的微观构象不仅对研究高分子链运动与变形分子机理至关重要，也是开发高分子先进加工工艺的重要环节. 然而由于高分子链的构象变化尺度处于0.1~10 nm区间，现有的表征手段缺乏足够的分辨率. 为解决这一问题，在检测光路上加装可提供不同剪切速率的荧光样品池，对荧光仪进行改造，改造后的荧光仪能够实现剪切场中样品荧光信号的原位采集. 将荧光供体和受体基团通过共价键接入同一根高分子链，根据荧光共振能量转移效率与荧光供体和受体基团间的距离正相关的特点，采用荧光共振能量转移(FRET)光谱方法，通过分析标记在同一根高分子链上的荧光供体和受体基团间的FRET效率随剪切速率的变化，实现对高分子的溶液剪切构象的原位表征. 首次从分子层面原位观察到高分子链在剪切作用下，在稀溶液和亚浓溶液中，分别表现出“整体带动局部”和“局部带动整体”的构象变化模式. 为实验上开展高分子链构象演变的原位研究提供了新的方法和思路.  
        关键词：荧光共振能量转移;链构象;构象演变;剪切场   
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        更新时间：2024-12-24
      • 陈阁, 王小黎, 梁晓凡, 张欢, 陈晓彤, 沈雷, 侯磊, 赵月, 史伟超
        2024, 55(11): 1538-1548. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24119
        摘要：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)热熔胶黏剂(简称EVA热熔胶)是一种环保、综合性能优良的高分子材料，其储存和使用条件，尤其是温度和湿度等因素，影响着热熔胶黏剂中的晶体结构，最终影响其力学性能. 为了探究结晶与力学性质之间的关系，本文中选用热熔胶黏剂分别在干热、湿热等条件下进行长期热退火实验. 研究发现，短时间热退火会导致热熔胶黏剂力学性能的缓慢提升. 结合示差量热扫描分析实验结果表明，热熔胶黏剂的力学性能变化主要源于热退火对热熔胶黏剂结晶行为的促进作用. 小角X射线散射实验表明，热退火对于晶区厚度并没有显著影响，但通过广角X射线散射实验，发现热退火主要促进晶体在(110)晶面的生长，对于(200)晶面的影响可以忽略. 进一步地，通过偏振小角激光散射实验发现，热熔胶黏剂的球晶结构主要由热稳定形较好的片晶构成，在80 ℃以上的较高温度才能完全熔融. 相比较而言，不完善的细小晶体在60 ℃以下就可以完全熔融，长期热退火可以有效消除热熔胶黏剂中的细小晶体. 本文工作研究了热熔胶黏剂在高温或湿热环境中的结晶和力学性能关系，为优化热熔胶黏剂的储存和服役条件提供了实验依据.  
        关键词：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物热熔胶黏剂;热退火;结晶;散射   
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        更新时间：2024-12-24
      • 李承宇, 宋义虎
        2024, 55(11): 1549-1560. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24121
        摘要：基于橡胶共混物基体的纳米复合材料在大幅振荡剪切和循环拉伸的作用下呈现应变软化行为，但因界面相互作用、相区尺寸和粒子分布等问题而少有研究涉及其调控机理和方法. 本研究采用离子液体(IL)1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐调控白炭黑填充天然橡胶(NR)/丁腈橡胶(NBR)并用胶纳米复合材料的相区结构、粒子分散性、硫化动力学和应变软化行为. 结果表明，IL可促进橡胶硫化，降低NBR相区尺寸和橡胶相溶胀比，提高二硫键含量. 在大幅动态剪切中，IL可减弱高填充纳米复合材料的Payne效应及其伴随的弱应变过冲行为；在大应变循环拉伸过程中，IL可在不影响滞后能密度的前提下降低软化能密度，减弱Mullins效应. 研究结果为调控白炭黑在并用胶基体中的分散性及纳米复合材料的力学性能和应变软化行为提供了实验依据.  
        关键词：橡胶纳米复合材料;白炭黑;离子液体;应变软化   
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        更新时间：2024-12-24

      • 不同侧基耐热聚硅乙炔树脂的制备及其热性能

        徐欣玥, 董仕龙, 袁荞龙
        2024, 55(11): 1561-1574. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24115
        摘要：利用格氏试剂法合成了5种含不同侧基的端乙炔基硅乙炔树脂(ETSA)，通过核磁共振氢谱(1H-NMR)和傅里叶转换红外光谱(FTIR)对其结构进行了表征，用体积排除色谱法测其分子量，利用示差扫描量热仪(DSC)研究了ETSA树脂的固化行为，通过热失重分析仪(TGA)研究了ETSA树脂固化物的热稳定性，并利用高分辨透射电镜(HRTEM)和小角X光散射(SAXS)研究了ETSA树脂固化物的微孔结构. 另外，使用2种镍系催化剂对ETSA树脂的固化反应进行催化，并通过DSC、FTIR和TGA研究了催化剂对ETSA固化的催化效果. 结果表明，ETSA树脂随主链中硅原子上侧基体积的增大，聚合度依次下降，固化放热峰峰值温度向高温方向移动，放热焓显著下降. ETSA固化树脂具有优异的热稳定性，氮气与空气中的5%热失重温度(Td5)都超450 ℃，800 ℃残留量(Yr800)分别超过80%和27%. ETSA固化树脂交联网络微孔随侧基体积增加而增大. 镍系催化剂对ETSA树脂的固化反应具有较好的催化效果，降低起始固化温度大于50 ℃，催化固化树脂的Yr800变化不大. ETSA树脂有望用作高耐热树脂基体和聚合物陶瓷前驱体.  
        关键词：聚硅乙炔树脂;杂化树脂;侧基;固化反应;热稳定性   
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        更新时间：2024-12-24
      • 马晶, 龚岳, 郑冠祺, 付腾, 汪秀丽
        2024, 55(11): 1575-1585. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24109
        摘要：将皮革固体废弃物(LW)直接回收成为高附加值的产品一直是困扰制革工业的难题. 本文工作以富含氮/碳元素的LW作为炭源/气源，聚磷酸铵(APP)为酸源，通过静电作用在水溶液中制备了“三源一体”皮革基膨胀阻燃剂PA@LW@APP，并通过熔融共混方式将其引入到热塑性聚氨酯弹性体(TPU)中. 研究发现，当添加量为5 wt%时，TPU5便能达到UL-94 V-0级. 在锥形量热测试中，阻燃TPU能够形成阻隔外部火源和可燃气体的膨胀炭层，表现出优异的抑热、抑烟及成炭能力. 含有15 wt% PA@LW@APP的阻燃TPU的峰值热释放速率、总热释放量和总烟释放量相比于纯TPU分别降低了71.1%、36.0%和51.4%. 另外，PA@LW@APP的包覆型结构使得它在TPU基材中分散良好，不易团聚，所制备的阻燃TPU均保持了良好的拉伸韧性. 本工作通过绿色简单的方法不仅实现了皮革废弃物的高值化利用，而且还赋予了TPU优异的阻燃性能.  
        关键词：热塑性聚氨酯;皮革废弃物;膨胀型阻燃;力学性能;高值化回收   
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        更新时间：2024-12-24

      • 醇溶性高性能聚氨酯基透明涂层的制备及应用研究

        王玉杰, 聂慧芳, 薛晓凯, 谢壮龙, 王非, 王世民, 万亚萌, 陈宝元
        2024, 55(11): 1586-1596. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24098
        摘要：随着环保要求的逐渐提高，高毒性有机溶剂的使用已成为制约聚氨酯(PU)基透明涂层生产和应用的主要原因，通过结构设计赋予PU醇溶性是制备绿色环保型透明涂层的有效策略. 本研究以聚氧化丙烯二醇为软段，通过将异佛尔酮二异氰酸酯的脂环结构引入PU的硬段，赋予其醇溶性和透明性. 通过傅里叶变换红外光谱仪表征PU基涂层的化学结构，采用紫外-可见分光光度计表征PU基涂层的醇溶性及光学性能，通过静态接触角测试观察PU基涂层的疏水性能，使用热重分析仪测定PU基涂层的热稳定性，并通过电子万能试验机分析硬段含量对PU基涂层力学性能的影响. 此外，通过划格实验和耐腐蚀测试考察PU基涂层的应用性能. 结果表明：具有大空间位阻的环型结构使得硬段中氨酯基团间的氢键作用较弱，而乙醇与氨酯基团间的氢键促进了PU基涂层的溶解，进而表现出良好的醇溶性. 软段和硬段的非晶状态使得PU基涂层具有良好的透明性，但是随着硬段含量的增加，PU的微相分离程度提高，导致涂层的透光率降低，疏水性能略有降低，而拉伸强度明显提高. 制备的醇溶性PU基透明涂层具有优异的疏水性、热稳定性、黏附性及耐腐蚀性，有望在光学器件、高端玻璃仪器等方面得到应用.  
        关键词：聚氨酯;环型硬段;醇溶性;疏水性;透明涂层   
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        更新时间：2024-12-24
      • 魏鑫, 王培贤, 王明亮, 黄东, 魏忠, 宋晓玲, 王公应, 王自庆
        2024, 55(11): 1597-1607. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24100
        摘要：以环氧大豆油(ESO)作为聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和聚碳酸丁二酯(PBC)的增容剂，采用熔融共混法制备了一系列PBAT/PBC/ESO复合材料. 通过相关表征研究了ESO含量和PBC含量对PBAT/PBC复合材料微观结构和性能的影响. 结果表明，ESO中的环氧基团通过与PBAT和PBC的端基发生开环反应，可以提高PBAT与PBC的相容性，提升了复合材料的结晶性能、热稳定性和延展性. 当复合材料中ESO含量由0%增加到7.0%时，ESO对复合材料还表现出优异的增塑性能，获得PBAT/PBC复合材料的断裂伸长率由353%提高到805%. 另外，PBC的添加可以显著改善PBAT/PBC复合材料的阻隔性能和刚性，因此可以通过改变PBC的含量来调控复合材料的力学性能和阻隔性能.  
        关键词：聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯;聚碳酸丁二酯;增容;生物可降解塑料;阻隔性能   
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        更新时间：2024-12-24

      • 蛋白质解折叠的拉伸分子动力学模拟效率优化

        许超, 郑斌, 李森淼, 郑鹏
        2024, 55(11): 1608-1616. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24123
        摘要：拉伸分子动力学(SMD)模拟是揭示生物大分子在机械力作用下行为的一种重要计算方法，与蛋白质展开的单分子力谱实验技术相似. 尽管SMD模拟已经广泛应用，但由于模拟大分子系统的计算需求，研究范围受到限制. 最近计算机硬件的技术进步使得更广泛且经济的模拟成为可能. 本研究基于白细胞介素-6(IL-6)的解折叠过程，寻找使用GROMACS进行SMD模拟的最佳硬件配置. 研究表明，目前八核中央处理器(CPU)与一块图形处理器(GPU)的配置能提供最高效的性能. 此外，具有更高频率的CPU和更强FP32计算能力的GPU可以显著提升模拟效果. 此外，模拟体系原子数与模拟效率呈负相关，体系原子数小于1.2×107时这种相关性较为明显. 本研究不仅明确了进行蛋白质展开的SMD模拟的最佳硬件设置，还将这种详细分子研究的可行性扩展到更广泛的研究中，为分子水平理解力学机制提供了一条更高效的途径，也为未来理解和研究更复杂的高分子在力学作用下的行为提供了重要基础.  
        关键词：分子动力学模拟;蛋白质解折叠;效率优化   
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        更新时间：2024-12-24
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