最新刊期
      2024 年 第 55 卷 第 4 期

        综述

      • 翟文涛,江俊杰
        2024, 55(4): 369-395. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23252
        摘要：超临界流体间歇发泡的体系黏弹性易于调节、加工参数易于控制、加工装备便于设计和实现，是热塑弹性体物理发泡领域中最受关注的技术路线. 本文首先综述了热塑弹性体物理发泡相关文献、研发历程和应用现状；阐明间歇发泡技术的相关概念、技术特点以及热塑弹性体与超临界流体的相互作用，重点讨论热塑弹性体间歇发泡的“高弹态发泡”特征以及处于高弹态状态下的泡孔成核、泡孔生长、泡孔结构定型、泡沫收缩机制及其调控策略. 其次，综述了热塑弹性体发泡薄膜的制备方法、热塑弹性体发泡珠粒水蒸气成型过程、珠粒界面黏结强度和分子链界面扩散机制. 此外，还从分子链化学结构、泡孔结构、材料宏观结构等角度总结了热塑弹性体发泡材料弹性性能，揭示热塑弹性体发泡材料的结构—弹性性能关系. 最后对热塑弹性体超临界流体间歇发泡技术进行了展望.  
        关键词：热塑弹性体;物理发泡;泡孔成核和生长机制;收缩;弹性性能   
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        发布时间：2024-04-16

        研究论文

      • 周振震,刘顺杰,郎涛涛,高凤翔,王献红
        2024, 55(4): 396-406. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23282
        摘要：折叠催化剂因具有“类酶”的二级结构，被广泛应用于小分子化合物合成，然而其在高分子合成中的应用却鲜有报道. 基于双氨基功能化的铝卟啉与2,5-吡啶二甲酰氯的缩聚反应，本文报道了一种铝卟啉芳香酰胺折叠体催化剂，有效(300~1250 h-1)、高选择性(99%)地催化了二氧化碳(CO2)与环氧化物的共聚反应. 值得一提的是，该催化剂可以实现无助催化剂条件下CO2和环氧丙烷的共聚，催化活性可达525 h-1，同时聚合物选择性在95%以上，并且在80 ℃下表现出“类酶”的最佳温度特性. 在催化CO2与环氧环己烷共聚时，催化活性与二氧化碳压力(1~7 MPa)呈线性正相关关系，催化活性最高可达1250 h-1，聚合物选择性和碳酸酯单元含量保持在99%以上. 本文报道的铝卟啉折叠体催化剂为芳香酰胺折叠体在催化领域的发展提供了借鉴，同时也进一步拓展了折叠催化在高分子合成中的应用.  
        关键词：铝卟啉;芳香酰胺折叠体;二氧化碳;环氧化物;协同催化   
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      • 姚远,何品,陶鑫峰,徐彬彬,林绍梁
        2024, 55(4): 407-418. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23269
        摘要：设计合成了含有2-羰基溴和烷基氯基团的功能性丙烯酸酯单体(Br-acrylate-Cl)，利用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合得到大分子试剂poly(Br-acrylate-Cl). 首先通过poly(Br-acrylate-Cl)引发偶氮苯丙烯酸酯单体(Azo)的原子转移自由基聚合(ATRP)，然后用取代反应接入六甘醇修饰的四苯乙烯(OH-TPE-HEG)，合成了同时含有偶氮苯侧链、四苯乙烯侧基和六甘醇侧链的不对称分子刷聚合物PA-g-PAzo/(TPE-HEG). 偶氮苯侧链和四苯乙烯侧基的π-π相互作用和有序堆积，赋予了PA-g-PAzo/(TPE-HEG)组装体规整的分子排布. 系统研究了PA-g-PAzo/(TPE-HEG)在甲醇/四氢呋喃混合溶剂中的自组装行为，得到了束状、捆状和片状等形貌组装体，并探究了捆状组装体的形成过程以及组装体的光响应形貌调控. 本文的研究不仅提供了构建不对称分子刷聚合物的新合成方法，还丰富了分子刷组装体的种类.  
        关键词：分子刷;偶氮苯;捆状组装体;光响应性;自组装   
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        发布时间：2024-04-16
      • 姜子豪,李鑫源,回立为,康宇泽,王菲,蔡浩,潘莉,李悦生
        2024, 55(4): 419-427. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23247
        摘要：利用第四代Ziegler-Natta催化体系——负载在MgCl2上的TiCl4为主催化剂，三乙基铝(Et3Al)为助催化剂，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)为外给电子体，在磁力搅拌和机械搅拌2种条件下催化1-辛烯和1-癸烯共聚合，制得了一系列高减阻性能聚α-烯烃(Poly-alpha-olefin，PAO)类减阻剂. 利用高温凝胶渗透色谱仪测得聚合物的重均分子量(Mw)在3×106以上，分子量分布指数(PDI)基本在3.04以内. 进一步通过低温机械搅拌可实现更窄的聚合物分子量分布(1.27~1.90). 通过核磁共振(13C-NMR)对聚合物进行分子结构表征，结果表明得到了目标产物、无单体残留，且聚合物中单体比例与投料比基本一致. 示差扫描量热法(DSC)和X射线衍射(XRD)测试结果表明，成功合成了无结晶行为的聚合物. 热重分析(TGA)结果表明，该聚合物在氮气气氛下的热分解温度在300 ℃以上，远高于使用温度. 环路管道循环实验表明，随着聚合物分子量增加，减阻效率整体呈增加趋势，共聚物的减阻效率大于均聚物；随着单体与催化剂的摩尔比增加，减阻效率先升高后降低. 相较已有报道，减阻性能有较大提升，最高减阻率可达50%.  
        关键词：减阻剂;聚α-烯烃;减阻率;Ziegler-Natta催化剂   
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        发布时间：2024-04-16
      • 刘浩,谭家玲,于伟东,刘佳音,王潮霞
        2024, 55(4): 428-437. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23258
        摘要：聚二乙炔变色温度较高且受热构象转变后难以回复，可通过端基改性赋予其热致变色可逆的性能并改变变色温度，以适合应用在人体温度智能传感方面. 采用多巴胺改性二乙炔形成分子间氢键，二乙炔头基处多巴胺聚合形成共价键，254 nm紫外光照形成双聚合体系(Poly-PCDA-PDA)，且将改性二乙炔与热塑性聚氨酯(TPU)进行复合. 改性后聚二乙炔相转变点由62 ℃降低至约39 ℃，热致变色温度为35 ℃且能够在蓝-紫相之间发生完全可逆转变，改性二乙炔与TPU的复合制备了稳定性高且能够发生可逆热致变色的薄膜，更符合人体温度环境应用场景. 提供了一种多巴胺取代头基后通过共价键连接进一步改性聚二乙炔的策略，有望在聚二乙炔基人体温度传感材料的研究中起到重要作用.  
        关键词：热致变色;聚二乙炔;多巴胺;聚氨酯;自组装   
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        发布时间：2024-04-16
      • 胥娥,黄宇,熊璐璐,况涵钊,郑海,王燚,夏小超,王锋,崔旭东,黄炎昊
        2024, 55(4): 438-451. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23261
        摘要：报道了一种通过开环聚合与点击化学侧基修饰制备的后功能化光敏性聚醚材料. 以烯丙基缩水甘油醚(AGE)为前驱体，通过新戊酸铯催化可控阴离子开环聚合(ROP)获得聚烯丙基缩水甘油醚(PAGE)，并通过巯基-烯(Thiol-ene)点击化学和酯化两步反应将光敏基团肉桂酰氯引入到PAGE侧链上，合成了具有光敏特性的聚醚. PAGE的主链长度与肉桂酰氯侧基接枝率可分别通过调控单体/引发剂比例与反应时间灵活调控. 将所得侧链修饰后的PAGE预聚物进行光固化成型，获得的光敏性聚酯薄膜具有较低的玻璃化转变温度(Tg)，同时可在365和254 nm波长紫外光照下发生可逆[2+2]环加成反应，展现出快速可逆的变形特征. 本工作通过开环聚合与点击化学反应设计优化了聚醚主侧链结构，为拓宽光功能性聚醚的使用温度窗口、提升其光致变形灵敏度提供了思路，有望使所得材料进一步在药物可控释放、柔性智能机器人等领域得到更加广泛的应用.  
        关键词：烯丙基缩水甘油醚;聚醚;肉桂酰氯;光响应;光致形变   
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        发布时间：2024-04-16
      • 钟建铭,代俊明,张宇,赵庆美,张旭,庄永兵
        2024, 55(4): 452-461. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23245
        摘要：针对氢燃料电池对宽温域质子交换膜材料的迫切应用需求，合成了新型含Tröger's base (TB)结构的聚苯并咪唑(TB-PBI-N)，并以之为填料与含TB基聚酰亚胺(PI-TB-N)共混，制备了5种不同比例的磷酸掺杂复合质子交换膜. 通过傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁氢谱(1H-NMR)、热失重分析(TGA)和拉伸试验等表征了质子交换膜的结构、机械性能、热及氧化稳定性、酸吸收、溶胀度、质子电导率(σ)及氢/空燃料单电池的功率密度(PD)，探究了TB-PBI-N填料的添加对复合膜性能的影响. 结果表明：磷酸掺杂前复合膜的拉伸强度为87.3~129.5 MPa，掺杂后膜的拉伸强度为3.7~9.5 MPa，磷酸吸收率为235.3%~288.7%，溶胀率为13.9%~25.0%，可在30~160 ℃传导质子，σ和PD最高分别可达94.3 mS/cm和334.6 mW/cm2. TB-PBI-N填料的添加改善了复合膜的机械性能及磷酸掺杂膜的尺寸稳定性. 另外，填料TB-PBI-N的TB结构具有额外的碱基位点，可提供一定的酸吸附能力，从而提升了σ. 其中，复合膜TB-PI-5PBI的拉伸强度为116.8 MPa，磷酸掺杂后膜的σ=67.7 mS/cm (160 ℃、0% RH)，在30、80和160 ℃下，电池的功率密度分别达到58.9、224.7和334.6 mW/cm2，具有无湿度环境宽温域范围应用前景.  
        关键词：聚酰亚胺;聚苯并咪唑;朝格尔碱基;质子交换膜;复合膜   
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      • 史承钰,周莹,赵纯浴,杨梢,和玲,潘爱钊
        2024, 55(4): 462-472. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23251
        摘要：将改性膨润土引入到丙烯酰胺基水凝胶体系中，通过控制组分比例、温度和反应时间等因素，成功构筑了粘接修复型膨润土基水凝胶(AR-gel)材料，并实现了对破损和断裂的砂岩文物的高效修复. AR-gel中膨润土的存在提高了其与砂岩文物之间的兼容性，展现出了极好的粘接性，且粘接修复完整的文物接缝处无明显粘接痕迹，无泛白变色现象，不影响被粘接文物的整体美观；同时，粘接过程中的溢胶，可用水轻易去除.修复过后的砂岩形貌与性能与砂岩对照样品基本一致，表明了AR-gel高粘接性能的同时，不会对砂岩基体造成二次破坏. 通过严苛的冻融老化循环和盐结晶湿热循环老化试验验证了该AR-gel材料对砂岩的耐久性粘接保护，并分析了保护机理：砂岩与AR-gel间通过强氢键、Si－O－Si键、Si－O－M键、质子化和离子键、机械咬合等作用牢固结合在一起. 此外，AR-gel对玻璃、金属、砂岩、陶瓷和陶器等各种材质的文物均具有极好的粘接性能. 本研究工作为开发耐久性文物粘接修复保护材料提供了新方法和新思路.  
        关键词：膨润土;水凝胶;文物粘接修复;长效保护;粘接普适性   
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      • 郭明威,黄黎明,赵志锋
        2024, 55(4): 473-484. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23231
        摘要：定量地探讨了非对称聚乳酸(PLA)外消旋共混物中，链长和摩尔比对立构复合(SC)结晶形成的关键贡献. 通过控制对映体链段差异与共混比例制备一系列聚乳酸外消旋共混物，结果发现在对映体平均聚合度(DP¯) 60以内的对映体共混物中，2个对映体具有完全相同数量的相同链长时，形成的SC结晶更有序且具有更少的纠缠度或非晶区域. 另一方面，当2个对映体链长度不等时，长段的多余段可能在SC结晶表面保持无定形，或与其他短对映体复合，或多余链段间堆积形成同质(HC)结晶，这取决于链长的差异和共混比的双重作用：当链长差异不显著时(xL<xD<2xL，其中x为链段长度，L和D指聚乳酸构型)，由于xD不超过2倍xL，一个较长的链段不能容纳该系列中的2个短链，长段的多余段可能在SC结晶表面保持无定形. 虽然SC结晶和HC结晶之间存在竞争性结晶，但在适当的共混比下，前者优先；随着链长差异(xD≥2xL)的进一步扩大，较长的链中将有足够的空间容纳一个以上的短对映体链，此时，等比例非对称PLLA/PDLA共混物不能形成特别均匀的单一SC结晶，发现了HC结晶的迹象. 同时，在SC结晶表面的冗长片段可与另一个额外的对映体短链进一步相配对去形成多重SC结晶.  
        关键词：聚乳酸;立构复合晶;共混比;分子量;对映体共混物   
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        发布时间：2024-04-16
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