最新刊期
      2024 年 第 55 卷 第 8 期

        综述

      • 徐静,吴思捷,曹玮
        2024, 55(8): 921-935. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23278
        摘要：利用医用放疗射线诱导的化学键可控解离，从而释放或激活生物活性化合物，可以用于放疗诱导的靶向化疗. 这种方法利用了辐射射线的精确性和化疗药物的强效细胞毒性，实现对药物的激活或释放在空间和时间上的可控，在临床应用上具有广阔的前景. 本文综述了近年来研究者们报道的电离辐射诱导药物释放或激活的最新策略，包括传统的高分子囊泡和胶束响应、新型二硒键、含碲响应性高分子以及羟基自由基和水合电子响应有机小分子化合物等，分别阐述了不同策略的优势和缺点如作用机制不清楚、辐照响应灵敏度依然较低等，并对电离辐射诱导药物释放策略的研究前景进行了展望，为肿瘤治疗提供了创新策略.  
        关键词：放疗;电离辐射;药物载体;前药;药物释放   
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        发布时间：2024-08-14
      • 石经,张志豪,周瑾修,黄木华
        2024, 55(8): 936-953. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24040
        摘要：偶氮苯骨架的多孔高分子(Azo-POPs)具有化学稳定性好、比表面积高以及易功能化修饰等特点，在多个领域表现出了巨大的应用前景，引起了人们的广泛关注. 本综述首先梳理了近些年来将偶氮苯结构单元引入到多孔高分子骨架中的方式，包括多氨基芳烃与多(亚)硝基芳烃的缩合聚合、多氨基芳烃的氧化偶联聚合、多硝基芳烃的还原偶联聚合，以及富电子芳烃与多重氮盐的偶联聚合等途径，指出了富电子芳烃与多重氮盐的偶联聚合条件温和、聚合效率高且官能团耐受性好. 简述了功能性Azo-POPs的例子与特点，分析并论证了其中三(β-羟基-偶氮)苯结构向三(β-酮-腙)环己烷结构的不可逆异构化；并对Azo-POPs在气体及蒸气的吸附与存储、多相催化、水中污染物的去除、气体膜分离与电化学等领域的应用进行了分析与总结. 最后分析并指出了发展Azo-POPs所面临的挑战，并结合已有的研究报道探讨了Azo-POPs的未来发展方向及前景.  
        关键词：多孔高分子;偶氮苯;羟基偶氮苯;氨基偶氮苯;三酮三腙环己酮   
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        发布时间：2024-08-14

        研究论文

      • 孙奕,吴伟,文飘,任婧,郑可,高文丽,凌盛杰
        2024, 55(8): 954-965. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24050
        摘要：以具有优异耐溶剂性能的柞蚕超纤纸为基材，结合二硫化钼(MoS2)功能单元，成功开发出一种可持续、高灵敏的柞蚕超纤纸电化学传感器. 该传感器的电化学传感原理源于蒸腾驱动的发电机制. 由于不同溶剂与传感器产生不同的相互作用，从而产生具有差异性的蒸腾驱动电信号. 虽然这些电信号具有谱带形状的复杂性，缺乏尖锐峰或特异性的突变点，但对特定溶剂体系展现出高度可重复的变化趋势. 因此，进一步采用前馈神经网络构建了基于柞蚕超纤纸电化学传感器的溶剂识别模型，以处理和分析这些复杂但重复性高的电信号. 所构建的AI驱动的柞蚕超纤纸电化学传感器不仅能准确鉴别化学结构和性质高度相似的溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇和去离子水等，还能识别化学性质相似的混合溶剂体系，如不同比例的乙醇和水的混合溶剂体系. 在100次的识别测试中，准确率为100%. 本研究所开发的AI驱动的柞蚕超纤纸电化学传感器为实现快速、准确的溶剂检测提供了一种便捷、经济有效的方法，在酒精检测、环境监测和化学分析等领域具有重要意义.  
        关键词：柞蚕超纤纸;共熔溶剂;分子解聚;电化学传感器;深度学习   
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      • 易俊博,唐征海,汪冬,郭宝春,张立群
        2024, 55(8): 966-975. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24063
        摘要：近年来，以元素硫和乙烯基单体经反向硫化合成硫共聚物受到广泛关注. 本研究基于元素硫、聚山梨酯80和1,3-二异丙烯基苯反向硫化制备了一种在水中可自乳化的硫共聚物(STD)，研究了单体投料比对STD结构和产率的影响. 激光粒度分布分析仪和扫描电子显微镜结果表明，STD乳液平均粒径约76 nm，可长时间稳定分散. 进一步，将STD作为羧基丁腈橡胶胶乳交联剂，系统研究了STD含量和结构对交联橡胶性能的影响规律. 研究表明，STD中硫的含量和聚山梨酯80的含量分别通过影响交联密度和增塑效应共同决定交联橡胶性能. 相较于硫磺水分散体，STD乳液更稳定、粒径更小、反应活性更高，无需使用有害的含锌促进剂即可实现胶乳交联，且交联网络力学性能更优异，为胶乳绿色交联和制品高性能化提供了一种新途径.  
        关键词：反向硫化;胶乳;绿色交联;硫共聚物   
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      • 黄炳政,韩瑞,李峥,李志波
        2024, 55(8): 976-985. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24067
        摘要：以环三磷腈碱(CTPB)为催化剂，以苄醇(BnOH)为引发剂，实现了ω-十五内酯(PDL)的高效可控开环聚合. 通过优化实验条件，得到了高分子量的聚ω-十五内酯(PPDL). 示差扫描量热法(DSC)表征证明了PPDL聚酯材料较好的结晶性. 高分子量的PPDL不仅有与聚乙烯相似的力学性质、结晶性和高熔点(Tm=95.5 ℃)，而且还具有聚酯类材料的降解性. 合成了PDL与ε-己内酯(ε-CL)的无规共聚物，证明可以通过改变ε-CL的含量实现共聚物的熔点、力学性质和降解性可控调节. 进一步通过双官能团引发剂合成中低分子量的双羟基端PPDL，证明可以通过与二异氰酸酯进行扩链反应制备高分子量PPDL (PPDL-E)，力学性能能够得到有效提升. 最后在碱性条件下实现了PPDL共聚酯的水解，验证了PPDL及其与ε-CL共聚物的水解性能.  
        关键词：开环聚合;有机碱;类聚乙烯高分子;可降解聚酯   
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        发布时间：2024-08-14
      • 冯子惟,李梦蕾,李培尧,张凯,杨鸣波
        2024, 55(8): 986-1000. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23304
        摘要：以微晶纤维素(MCC)、三氟乙酸酐(TFAA)和长链月桂酸(LA)为原料，通过机械球磨一步法制备具有高取代度(DS>2.5)的月桂酸纤维素酯(LCE)，并探讨了机械化学条件对产物取代度、熔融行为和热稳定性的影响. 结果表明，随着球磨转速和球磨时间的增加，产物LCE的取代度提高，熔融温度下降，当DS≥2.81时，能得到完全熔融的LCE. 在投料比为1:6:3，且以400 r/min球磨处理4 h时，能制备流动温度(Tf)为115 ℃且分解温度高达324 ℃的纤维素月桂酸酯. 此外，初步探讨了在体系中引入PVA对过量的TFAA以及副产物三氟乙酸进行收酸的效果，分析数据表明PVA成功固定了三氟乙酸. 本策略在简化制备过程、减少单体用量、缩短反应时间和环境友好等方面相较于传统均相手段具有显著的优势，有望应用于工业上大规模地制备热塑性纤维素衍生物.  
        关键词：纤维素;月桂酸纤维素酯;机械化学;非均相反应   
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        发布时间：2024-08-14
      • 胥洋洋,乐天俊,赵金卓,任伟民
        2024, 55(8): 1001-1008. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24026
        摘要：设计、合成了一种新型异核双金属配合物，用于催化环氧环己烷(CHO)和邻苯二甲酸酐(PA)的共聚反应，以制备聚(醚-酯)材料. 分别通过核磁共振波谱和电喷雾质谱对聚合物及其水解后产物结构进行分析，证明所得共聚物为醚酯单元呈无规分布的聚(醚-酯). 重点考察了配体结构、金属离子、反应温度和催化剂浓度对聚合反应的影响. 最后，对所得聚(醚-酯)无规共聚物热性能进行研究，表明聚醚链段的引入可以调变其玻璃化转变温度，丰富了此类聚酯材料的应用场景.  
        关键词：聚(醚-酯)共聚物;异核双金属配合物;开环共聚;无规共聚物   
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      • 张书玉,郭建荣,贺军辉,任世学
        2024, 55(8): 1009-1020. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23277
        摘要：以农业废弃产物秸秆皮作为原料，通过简单热压的方法提纯纤维素，制备了不同厚度的微纤薄膜(SC films)，将环氧树脂加压铸入微纤薄膜获得了纤维素-环氧树脂复合薄膜(SC-Ep films). 采用扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、紫外-可见分光光度计对SC与SC-Ep薄膜分别进行表征，并对其力学性能、防水性、热稳定性、有机溶剂稳定性及阻隔性能进行测试. 结果表明，最佳复合薄膜(SC4-Ep1)呈现了优异的透光性(最高透过率可达87%)、高力学强度(拉伸应力可达83.4 MPa，杨氏模量为5.41 GPa)，远高于文献中以及市场上同类型的塑料薄膜材料. 此外，从SC4薄膜到SC4-Ep1薄膜，接触角提高至98.9°，水蒸气透过率显著降低了75.12%，表现出优异的阻隔性能. SC4-Ep1复合薄膜在水中以及多种有机溶剂中表现出极强的稳定性. 本工作为制备复合生物基薄膜以及生物基塑料产品提供了新的思路.  
        关键词：纤维素;环氧树脂;透明;力学性能;生物质复合材料   
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        发布时间：2024-08-14
      • 郭元龙,徐同辉,李合邦,龙晓琴,谢海波
        2024, 55(8): 1021-1032. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23286
        摘要：利用具有优异光热性能的木质素磺酸钠(LSS)为原料，与具有局域表面等离子体共振效应的金纳米粒子(Au NPs)通过原位共混策略制备出具有协同光热效应的LSS/PVA@Au复合膜材料. 在复合膜中，LSS的结构上的功能基团对Au3+起到分散、稳定、螯合和还原作用. Au NPs的引入使得LSS50/PVA50@Au1复合膜的表面更加粗糙，平均粗糙度为30.3 nm，但是在紫外到近红外区具有更强更宽的吸收谱带. LSS含量的提高有助于材料光热性能的增强，LSS50/PVA50复合膜的最高温度可升至(120.6±3.1) ℃. 利用Au NPs的协同光热效应，LSS50/PVA50@Au1复合膜的温度最高可以达到(190.1±3.5) ℃，光热转换效率为42.47%. 不仅如此，该复合膜材料也具有光热-发电效应，利用TEG可以将吸收的热量转换为电能，在5个太阳光照射下LSS50/PVA50@Au1产生的电压最高为(280.8±4.6) mV，电流为(48.9±1.9) mA. 而由于对近红外光(NIR)良好的光响应性，该复合膜同样具有良好的抗菌性能，在1.47 W/cm2 NIR照射10 min后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率可以达到99.5%和99.2%. 本研究利用具有π-π共轭结构的LSS与具有LSPR效应的Au NPs相结合，通过原位共混策略制备出LSS/PVA@Au复合材料可以将储量丰富的、高效、清洁、绿色的太阳能资源转化为可以利用储存的电能，同时该材料也具有光热-抗菌的效果.  
        关键词：木质素磺酸钠;纳米金粒子;光热效应;光热抗菌   
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        发布时间：2024-08-14
      • 宋伟,李凤英,张定军,陈磊,周惠娣,陈建敏
        2024, 55(8): 1033-1043. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23297
        摘要：以4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)为原料，通过改变R值，获得了不同杨氏模量(0.72~5.95 MPa)的单组份湿固化型聚氨酯弹性体(PUE)涂层，用不同分子量聚醚二元醇进行对比，探究涂层杨氏模量对冰黏附强度的影响. 结果发现，较高分子量聚醚二元醇系列具有较低冰黏附强度(平均57.71 kPa)，随涂层杨氏模量增大，对应冰黏附强度呈先增大后减小趋势. 分析表明，低杨氏模量涂层(如PTMEG-1000作软段时，1.05~2.96 MPa)在水结冰膨胀过程中，涂层表面易产生变形，形成凹凸不平结构，提供更多黏附点供冰结构黏附，使得冰黏附强度与表面能密切相关，造成冰黏附强度增大的可能性. 而较高杨氏模量涂层(如PTMEG-1000作软段时，2.96~5.95 MPa)存在冰黏附强度的降低区间不符合杨氏模量与冰黏附强度的正相关关系，这是因为受低温回弹力作用，冰与涂层产生弹性失配，诱发产生微裂纹使得冰-涂层界面空化，造成冰黏附强度减小的可能性. 因此，合理利用涂层杨氏模量对冰黏附强度的影响机制可以有效降低冰黏附强度.  
        关键词：聚氨酯弹性体;杨氏模量;冰黏附强度;机械性能   
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      • 何杉杉,何婷婷,周紫君,阿孜古丽木尔赛力木
        2024, 55(8): 1044-1058. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24007
        摘要：导电共轭聚合物复合改性制得兼具电容及电池特性电极材料是不牺牲功率密度前提下，开发高能量密度超级电容器的可取之法. 本文工作通过吸电子基团强化分子间作用力，提高材料电荷传递性能，提升电极材料的循环稳定性的同时使其具有了较高能量密度和功率密度. 采用原位化学氧化聚合法在CC表面聚合了以2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌为受体，3,3-二甲基联苯胺、3,3-二甲氧基联苯胺、3,3-二羟基联苯胺为给体的3种D-A型导电共轭聚合物. 研究了3种柔性复合电极的电容特性. 共聚物给体端为3,3-二甲氧基联苯胺的P2/CC为活性成分的电极材料在小于70 mV·s-1范围内呈现快速电化学动力学特征且在0.5 A·g-1的电流密度下放电比电容达到686.27 F·g-1，充放电循环5000次后比电容的保持率为99.70%. 复合电极在497.46 W·kg-1功率密度下也达到了50.66 Wh·kg-1的高能量密度. 柔性复合电极的制备为低成本研发具有高能量密度和功率密度新型电极材料以进一步提升超级电容器性能给予了有意义的参考.  
        关键词：D-A型导电聚合物;碳布;柔性电极;高能量密度;高功率密度   
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      • 孟振浩,邢海平,邱健,姜治伟,李明罡,唐涛,李三喜
        2024, 55(8): 1059-1068. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24025
        摘要：设计了一种以室温硫化硅橡胶(SR)为基体、硅酸钠为膨胀填料、聚磷酸铵为阻燃剂的膨胀耐火体系，采用共混浇筑法制备了硅橡胶复合材料，并探究了不同模数膨胀剂对材料性能的影响. 通过垂直燃烧测试(UL-94)、极限氧指数(LOI)和热重分析(TGA)测试SR复合材料的热稳定性和阻燃性能. 通过膨胀性能测试和耐火性能测试测定了封堵材料的重要指标. 此外，通过扫描电子显微镜(SEM)观察了UL-94测试和耐火性能测试后的残炭形貌. 结果表明，高模数的硅酸钠有更好的受热膨胀效果，其中2.8模硅酸钠具备最佳的膨胀耐火性能. 仅添加膨胀剂的样品无法满足阻燃测试要求，但通过添加少量阻燃剂，极限氧指数可提升至30.9%，达到了垂直燃烧测试V-0等级. 膨胀耐火机理研究发现，在受火时，材料外层转化为薄壁中空微球堆叠结构，形成坚固的膨胀阻隔层. 同时，阻燃剂利用膨胀阻隔层高效发挥气相阻燃作用，有效提高阻燃效果. 此外，所制备的样品能够达到缝隙用防火封堵材料耐火性能3 h等级. 因此，硅酸钠/聚磷酸铵/硅橡胶复合材料是一种制备简单、使用方便、高效耐火的封堵材料.  
        关键词：封堵材料;室温硫化硅橡胶;聚磷酸铵;硅酸钠   
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        发布时间：2024-08-14
      • 张雪慧,王艳芹,郑强
        2024, 55(8): 1069-1080. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23275
        摘要：仿生构筑具有动态黏弹性行为的细胞外微环境，是组织工程领域细胞外基质(ECM)设计的重要策略. 本研究通过定向冷冻和限域拉伸干燥再溶胀的协同策略构建了具有各向异性结构的聚乙烯醇(PVA)/纤维素纳米纤维(CNF)复合水凝胶. 所制备的复合水凝胶呈现出平行于定向冷冻方向的取向纤维排列结构. 流变学实验结果表明，PVA/CNF复合水凝胶具有各向异性的动态模量(G′∥ = (76.77±1.61) kPa和G′⊥ = (42.93±1.34) kPa；G''∥ = (5.44±0.26) kPa和G''⊥ = (3.71±0.13) kPa)，其储能模量(G′)和损耗模量(G'')在低频率和低应变区域随PVA含量的增加而增大，随CNF含量的增加呈现先增大后减小的变化趋势. 应力松弛实验结果表明，复合水凝胶基质具有黏弹性特性. 本文所总结的具有各向异性结构复合水凝胶的黏弹性性质及其规律，对于指导组织工程仿生ECM的设计及其对细胞生物行为的影响方面具有潜在的应用价值.  
        关键词：各向异性;复合水凝胶;细胞外基质;流变行为;应力松弛   
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      • 胡志军,孙钟媛,陈华,陈璐,杜淼,宋义虎,郑强
        2024, 55(8): 1081-1090. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23263
        摘要：植入医用软材料摩擦行为对材料植入效果及副作用有决定性影响. 分别以临床常用聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体及类生物组织材料聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶为摩擦副，采用丙烯酸衍生聚合物(EMT-10)水分散液为摩擦介质，构建摩擦系统，研究摩擦曲线变化趋势及其影响因素. 结果显示，疏水PDMS弹性体对EMT-10聚合物具有较强的吸附作用，其润滑液层由摩擦界面吸附和受限空间束缚的EMT-10聚合物链共同构成. 与疏水PDMS弹性体相比，亲水PAM水凝胶与EMT-10聚合物链吸附作用弱，润滑液层由水凝胶表面本体网链和束缚EMT-10聚合物链组成. 相对液膜厚度参数可关联界面性质与润滑介质流变行为，判断摩擦系统所处摩擦曲线区域及变化趋势.  
        关键词：润滑;双子界面;硅橡胶;水凝胶   
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