最新刊期
      2024年第55卷第12期

        亮点评述

      • 陈学思
        2024, 55(12): 1617-1621. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24234
        摘要：兼具高柔性、优异抗撕裂性能的可回收碳纤维增强聚合物复合材料(CFRPs)的制备需依赖于具有高能量耗散能力的弹性体黏合剂的设计.满足这一需求的弹性体应集成高黏附性、低弹性模量、高力学强度、高韧性和高抗撕裂能力.然而，制备这种弹性体面临巨大挑战，因为这些性能之间通常是相互排斥的.最近，孙俊奇等设计了“多层级超分子作用力”，并以其聚集形成的微相结构交联高柔性的聚四氢呋喃链段，成功制备了的断裂强度达83 MPa，韧性达619 MJ·m-3，断裂能达357 kJ·m-2，但模量仅为5.6 MPa的弹性体黏合剂.将该弹性体黏合剂和碳纤维布复合制备的碳纤维/弹性体复合材料具有高达767 MPa的断裂强度和创纪录的断裂能(2012 kJ·m-2).该复合材料还具备修复缺陷和解离回收碳纤维布和弹性体的性能.  
        关键词：可逆交联弹性体;碳纤维增强聚合物复合材料;抗撕裂材料;可回收聚合物   
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        发布时间：2025-01-10

        综述

      • 侯胜鑫, 曲松楠, 田雷蕾
        2024, 55(12): 1622-1647. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24170
        摘要：有机光诊疗π共轭分子由于明确的分子结构、丰富的激发态性质、大的摩尔吸光系数以及优异的生物安全性，在生物成像和肿瘤治疗方面展示出巨大的应用潜力. 然而，π共轭分子的强疏水性严重制约了它在生物体内的实际应用. 目前的研究致力于利用两亲性的聚合物载体包裹疏水分子以达到在水中分散的目的，这可能会导致不可控的分子泄露并造成严重的肝脾富集. 合成π共轭双亲聚合物构建一体化胶束是增强生物安全性，实现体内光诊疗应用的理想手段. 本文首先介绍了光诊疗π共轭分子的种类和分子结构设计，及其光物理化学性质. 其次，详细探讨了一体化胶束的构建方法，主要包括聚合物直接接枝(graft to)和π共轭分子参与聚合(graft from) 2种方式. 同时，对一体化胶束构建过程中使用亲水性高分子种类及功能进行了分类探讨，主要包括非生物大分子聚乙二醇和聚两性离子以及生物大分子核酸、多肽、多糖等. 最后，讨论了一体化胶束的独特性质及其在调控分子组装结构、调节生物体代谢性质、细胞和活体成像以及肿瘤治疗等方面的应用. 并对一体化的有机光诊疗纳米胶束在生物医学领域的研究进展进行了总结和展望.  
        关键词：光诊疗;π共轭分子;水溶性高分子;一体化胶束   
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      • 殷先泽, 杨诗文, 宋义虎, 郑强
        2024, 55(12): 1648-1667. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24167
        摘要：无溶剂纳米流体是由无机或有机纳米粒子核及锚定在其表面冠状层组成的具有类液行为的纳米材料，是一种宏观均匀体系，具有无挥发性、纳米核分散稳定性、流变可控性和结构可调性等特点. 然而，无溶剂纳米流体结构和流变调控原理关系尚不明确. 本文综述了无溶剂纳米流体的设计原则和制备策略，从非均质动力学和冠状层分子构象及其转变等方面分析了冠状层受限动力学、应变局域化行为对无溶剂纳米流体类液-类固转变及类液体剪切变稀、类固体剪切屈服行为的影响机制，总结了纳米核、冠状层分子、冠状层链长、核-冠相互作用、温度及合成方式等因素对无溶剂纳米流体流变行为的影响，介绍了无溶剂纳米流体在导热、润滑、能源、气体分离、油水分离、生物医用等方面的研究进展. 最后，总结了无溶剂纳米流体应用性能和使役稳定性研究所面临的挑战，提出了需要解决的关键科学问题.  
        关键词：无溶剂纳米流体;微观结构;流变机理;分子构象   
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        发布时间：2025-01-10

        研究论文

      • 任许乐, 蔡春华, 林嘉平
        2024, 55(12): 1668-1679. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24158
        摘要：以双端氨基聚乙二醇(NH2-PEG-NH2)作为大分子引发剂，以γ-苄基-L-谷氨酸酯五元环酸酐(BLG-NCA)为单体，通过开环聚合法合成了聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)(PBLG-b-PEG-b-PBLG)三嵌段共聚物. 运用核磁共振氢谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)表征了聚合物的结构、分子量及其分布. 采用四氢呋喃/N,N-二甲基甲酰胺(THF/DMF)有机共溶剂溶解、滴加选择性溶剂(水)并透析的方法，制备了聚肽纳米棒水溶液；然后向纳米棒水溶液中加入THF诱导纳米棒发生弯曲成环. 通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、动态激光光散射(DLS)表征了组装体的形貌与结构，研究了聚合物分子量、成环时间、温度、THF加入量对组装体形貌的影响. 研究发现，PBLG链段聚合度显著影响棒状胶束的直径及长度，在THF的诱导下，具有较大长径比的棒状胶束可以发生超分子环化，而较短的纳米棒仅能发生弯曲，更短的纳米棒则保持形貌不变. 温度升高有利于THF诱导的超分子环化现象的发生. 采用圆二色光谱(CD)表征了PBLG主链结构及侧链的排列信息，发现THF的加入不影响主链的α-螺旋构象，但是侧链发生收缩，侧链苯环排列变得更为紧密. 这种侧链收缩产生内应力导致纳米棒塌缩，从而驱动纳米棒弯曲成环. 该研究模仿了生物体系中形成复杂结构的多级自组装策略，通过棒状胶束的逐步自组装制备了聚肽纳米环，丰富了纳米环的制备方法，拓展了超分子环化反应的研究范围，将为聚合物纳米环的可控制备及其功能应用提供指导.  
        关键词：聚肽共聚物;多级自组装;棒状胶束;超分子环化;苯环排列   
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        发布时间：2025-01-10
      • 毛亚辉, 王思棋, 李茂盛, 陶友华
        2024, 55(12): 1680-1685. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24127
        摘要：以廉价丰富的赖氨酸为原料，通过两步简单高效的反应，合成了二乙基环状赖氨酸单体. 在此基础上，成功实现了该单体与己内酰胺(ε-CLa)的共聚，制备得到了一种新的己内酰胺共聚物(数均分子量27.4 kDa). 对所得聚合物进行了核磁共振氢谱(1H-NMR)、碳谱(13C-NMR)及扩散排序核磁共振(DOSY-NMR)表征，证实成功得到共聚物. 通过调节单体投料比，可以对聚合物中不同共聚组分的含量进行调控，进而对聚合物性能进行调控. 相较于尼龙6 (ε=21%)而言，共聚物的断裂伸长率有所提升(可达(105±8)%).  
        关键词：赖氨酸;聚酰胺;开环聚合;共聚   
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      • 庞逸盈, 王锦艳, 蹇锡高
        2024, 55(12): 1686-1695. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24135
        摘要：为缓解石油资源短缺的问题，基于可再生资源研发新材料，补充或替代石油基材料以达到可持续发展的目的已成为一个新的研究重点. 基于对苯二甲酸(PTA)石油基聚合物优异的性能，本文工作利用生物基呋喃双卤单体2,5-双(4-氟苯酰基)呋喃(BFBF)代替PTA，采用高温溶液法与异山梨醇(ISB)和双酚芴(BHPF)共聚合成了一组新型生物基呋喃杂环聚芳醚酮聚合物命名为PIFEKs. 并通过核磁共振(NMR)、示差扫描量热分析(DSC)、热失重分析(TGA)等测试方法对PIFEKs的结构和性能进行表征，得到PIFEKs的玻璃化转变温度(Tg)最高为229 ℃，5%热失重温度(Td,5%)最高为474 ℃. 以上数据表明PIFEKs具有良好的耐热性能，与对应的石油基聚合物性能接近. 且溶解性测试结果显示PIFEKs有较为优良的溶解性，该共聚为树脂未来的加工应用提供了更丰富的手段.  
        关键词：生物基高分子材料;聚芳醚酮;呋喃基聚合物;异山梨醇   
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      • 许神剑, 杨思卿, 缪涵, 杨溪, 林绍梁
        2024, 55(12): 1696-1705. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24143
        摘要：采用传统的自由基聚合和聚合后修饰相结合的策略，设计并合成了一种具有不同偶氮苯接枝率的新型聚离子液体(PIL-Azo-x)，并系统地研究了其物理化学性质和光学性能. 利用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对聚离子液体薄膜的光致异构化、透射光谱、散射光谱和透射雾度进行了详细表征. 结果表明，通过简单的浇铸法制备的薄膜具有强紫外屏蔽性能(200~400 nm)、光诱导的透过率可调谐性能(400~600 nm)、高透明度(600~800 nm)、良好的热稳定性和极佳的酸碱稳定性等优点. 进一步，结合掩膜版法，该薄膜还可以重复定制不同的透明图案. 这种偶氮苯接枝的聚离子液体薄膜有望推动多功能光学涂层、智能窗户等领域的发展.  
        关键词：聚离子液体;偶氮苯;紫外屏蔽;光响应;高透过率   
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      • 李志松, 吴林波
        2024, 55(12): 1706-1715. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24153
        摘要：以熔融-固相缩聚合成聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，考察了预聚物粒径大小、特性黏数(IV0)和呋喃二甲酸二甘醇酯链节含量(ϕDF)及反应温度(TSSP)等因素对固相缩聚(SSP)的影响. 减小粒径、提高IV0和ϕDF、提高TSSP均有利于促进特性黏数的增长；但IV0和TSSP的提高会导致色泽加深，ϕDF高于6.4 mol%会导致PEF颗粒在210 ℃严重粘连. 在优化的条件下(粒径0.2~0.8 mm、IV0约0.5 dL/g、ϕDF约6.4 mol%、TSSP为210 ℃)经SSP 10 h合成出特性黏数1.25 dL/g的浅色泽PEF，实现了高特性黏数PEF的快速SSP合成.  
        关键词：生物基聚酯;聚2;5-呋喃二甲酸乙二醇酯;固相缩聚;特性黏数;色泽   
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        发布时间：2025-01-10
      • 王敏, 何杰, 柴园园, 叶会见, 周洪涛, 严维力, 徐立新
        2024, 55(12): 1716-1729. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24130
        摘要：通过简单的工艺制备高性能、多功能石墨烯薄膜是石墨烯研究领域的重要课题. 本研究利用链行走聚合和原子转移自由基聚合方法相结合的方法，以乙烯和丙烯酸十六烷基酯(HDA)为主要单体设计合成了超支化梳形多臂共聚物HBPE@PHDA，利用其辅助天然石墨液相剥离制得石墨烯分散液，进一步经真空抽滤获得不同组成比例的石墨烯复合薄膜(Graphene/HBPE@PHDA)；利用凝胶渗透色谱(GPC)、氢核磁共振(1H-NMR)和熔融流变分析对所得共聚物的结构、组成进行了表征，并对所得石墨烯复合薄膜的微观结构、导热、力学和形状记忆性能进行了评价. 研究表明，所得共聚物由近似球形的超支化聚乙烯(HBPE)核和多重的梳形聚合物侧链聚丙烯酸十六烷基酯(PHDA)构成；该共聚物作为分散助剂可有效促进石墨烯在普通低沸点有机溶剂中液相剥离，获得由该共聚物非共价稳固修饰的低缺陷石墨烯，同时在所得的石墨烯薄膜中可通过其侧链PHDA进行结晶，使所得石墨烯复合薄膜同时呈现优异的力学、各向异性导热和形状记忆性能；以石墨烯比例为60 wt%的样品为例，所得薄膜的拉伸强度可达3.0 MPa，平面热导率达29.4 W‧m‧K-1，各向异性比例达36.8. 本研究为柔性、高强、多功能石墨烯薄膜的简单制备提供了新思路.  
        关键词：超支化;梳形多臂;石墨烯薄膜;各向异性导热;形状记忆   
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        发布时间：2025-01-10
      • 黄梓俊, 龙志, 陈策能, 徐珂, 钱彬彬, 任艳蓉, 丁涛, 房晓敏
        2024, 55(12): 1730-1741. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24175
        摘要：通过三氟甲磺酸催化Friedel-Crafts反应，合成了含有三氟异亚丙基的无醚聚芳前驱体聚合物. 考察了不同芳基单体、电子云密度和空间位阻等因素对前驱体聚合物分子量的影响，并优化反应条件，实现了前驱体的合成. 特别是，以联苄和三氟丙酮为原料合成的前驱体聚合物PAAF，展现出了高分子量(Mw=201 kDa，Mn=63 kDa)特性；随后，经氯磺酸三甲基硅烷基酯后磺化制备了sPAAF，其不仅保持了高分子量(Mw=201 kDa，Mn=63 kDa)，还具备了高离子交换容量(2.40 mmol/g). 在80 ℃完全水合状态下，质子电导率最高可达102 mS/cm，热分解温度为258 ℃，化学稳定性良好，在芬顿测试后质量衰减率仅为11%，表明该系列材料具有良好的化学稳定性. 本研究旨在通过引入不同的亚苯基结构和功能基团，深入探讨聚合物结构与膜性能之间的构效关系，为开发低成本、高性能的无醚聚苯基质子交换膜材料奠定基础.  
        关键词：聚合物合成;质子交换膜;无醚聚苯;磺酸功能化   
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        发布时间：2025-01-10
      • 魏聪, 施智勇, 张华珅, 徐剑, 王亚明, 刘春太, 申长雨, 邵春光
        2024, 55(12): 1742-1753. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24126
        摘要：利用广角X射线和偏光显微镜研究了等规聚丙烯/β-成核剂(iPP/TMB-5)在不同增压条件下的结晶行为. 结果表明：改变增压条件不仅能够控制TMB-5的自组装结构，改变iPP的结晶形貌，还能够制备出由不同晶相组成的iPP/TMB-5制品. 不同增压温度下，TMB-5能够自组装成针状、花状或点状结构，进而诱导iPP生成棒状、花状或点状晶；较低的增压压力下，TMB-5能够组装成尺寸较大、结构较完善的聚集体，压力越高越不利于TMB-5的自组装；增压压力较低时(100、200 MPa)，升高增压速率能够抑制TMB-5的自组装，当增压压力为500 MPa及以上时，这种抑制作用不明显；在iPP/TMB-5高压结晶过程中存在β-iPP、γ-iPP的竞争生长现象，增压压力越低越有利于β-iPP的形成，反之有利于γ-iPP的生成，压力为500 MPa或更高时，β-iPP完全消失，制备出纯的γ-iPP/TMB-5样品.  
        关键词：等规聚丙烯/β-成核剂;高压结晶;结晶形貌;β-成核剂自组装   
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      • 李岩, 梁雨薇, 宋浩源, 甄冠成, 刘晓坤, 刘云鹏
        2024, 55(12): 1754-1762. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24171
        摘要：交联聚乙烯(XLPE)和油纸绝缘是重要的电缆绝缘材料，本研究旨在深入探讨温度对这2种材料介电性能的影响机制，以明确对其性能的具体影响. 首先通过实验测量了25、35和45 ℃下XLPE和油纸绝缘的介电常数，研究结果显示，XLPE的相对介电常数随着温度的上升而呈现下降趋势. 从25 ℃升至35 ℃时，其相对介电常数下降了0.28%；而从35 ℃进一步升高至45 ℃时，下降幅度为0.49%. 相比之下，油纸绝缘的相对介电常数则随着温度的升高而增加. 从25 ℃升至35 ℃，其相对介电常数增长了2.63%；而从35 ℃升至45 ℃，增长了1.73%. 采用分子模拟对这一现象进行分析，构建2种材料的分子结构，利用偶极矩计算不同温度下材料的相对介电常数，仿真计算结果与实验结果吻合. 为了进一步阐释介电常数随温度的变化规律，对2种材料末端距进行模拟分析，结果表明，在高弹态下，XLPE分子链末端距随温度升高而增大，这种变化阻碍了极化过程，导致介电常数降低. 相反，在玻璃态的油纸绝缘中，极性材料绝缘纸的分子链末端距随温度升高而逐渐减小，极性运动加强，从而使得相对介电常数随之增加，这一发现从机理上解释了实验现象.  
        关键词：交联聚乙烯;油纸绝缘;温度;介电参数;分子模拟   
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      • 王建凤, 张裕祥, 王佳敏, 丁兆阳, 勾新磊, 钱冲, 高原, 刘艳, 高峡
        2024, 55(12): 1763-1772. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24180;
        摘要：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(6-PPD)是一种广泛应用于轮胎橡胶中的抗氧化剂，可在臭氧存在时氧化成6-PPD醌(6-PPDQ)，6-PPDQ对某些鱼类(如银鲑鱼)能产生急性致死毒性. 为了探究6-PPD是否能在自然光条件下产生6-PPDQ，本研究首先利用自制高分子材料力学加速老化装置对橡胶进行力学老化，对其产生的微橡胶进行了分析. 并通过模拟自然光的人工加速氙灯老化试验，考察微橡胶在老化后6-PPD的转化产物，同时利用6-PPD标准品老化实验对其转化产物进行验证. 结果表明，车辆在理想路面和较轻的负荷下就能够产生较小的微橡胶，且呈正态分布，平均粒径为4.12 μm；6-PPD在老化后消失，经验证后，发现6-PPD转化成6种转化产物，包括4-甲基-2-戊酮(MIBK)、N-苯甲酰-对苯二胺(PFPDA)、对氨基二苯胺(4-ADPA)、6-PPDQ、4-异丙氨基二苯胺(IPPD)和N,N'-二苯基对苯二胺(DPPD). 采用毒性评估软件(T.E.S.T)对6种转化产物进行毒性预测，除DPPD和MIBK外，其他产物的大鼠半数致死率都高于6-PPD本身. 本研究表明车辆行驶时会产生大量的微橡胶颗粒，对于微橡胶环境生态毒理学评价和6-PPD使用安全及其风险评估有着重要的意义.  
        关键词：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺;老化;高分辨质谱;微橡胶   
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