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      1963 年 第 5 卷 3 期

        研究论文

      • 陈忠汉,金贞玉
        1965, 7(3): 149-159.
        摘要： 1.比较了乙酰基丙酮Co++、Cu++、Fe+++、Mn++、和Ni++对顺-1,4-聚丁二烯吸氧速率的影响,得到这些化合物的相对催化活性与它们的阳离子的氧化-还原势有关,这两者的顺序完全一致,即 Co++>Mn++>Fe+++> Cu++及 Ni++。同时还发现,随着这些变价金属盐浓度的增大,所有这些变价金属盐均对起始吸氧速率有加速作用,但程度各有不同,即按上述顺序排列。对最高吸氧速率只有钴盐具有明显加速作用,铁和镍盐则几乎没有什么影响,铜盐主要表现为阻化效应。 2.比较了各种卤化钴如二氯化钴、二溴化钴、二碘化钴、硬脂酸钴和二乙酰基丙酮钴对顺-1,4-聚丁二烯吸氧速率的影响。结果表明,所有卤化钴彼此间的相对催化活性几乎没有什么差别,但其活性要略小于两种有机钴盐。至于二乙酰基丙酮钴与硬脂酸钴之间的差别,则对于最高吸氧速率的影响前者略高于后者。此外还发现,当实验温度在60°至80℃范围内时,最高吸氧速率与这三种钴盐浓度的平方根成正比。在所指的温度范围内,这些钴盐可降低起始吸氧阶段的表观活化能(由纯胶的20千卡/克分子降至16千卡/克分子),但不影响最高吸氧阶段表观活化能（纯胶及含钴盐的橡胶均为14千卡/克分子）。3.研究了乙酰基丙酮 Co++-Fe+++,Co++-Cu++,Co++-Ni++和Fe+++-Cy++四种二元体系的效应，发现除了Co++-Ni++这一体系外，其他体系中活性较小的组分对活性较大组分的催化活性均有一这的抑制效应，但抑制的程度不能使体系的活性降到活性较小组分的水平，同时，这种抑制作用还显著地依赖于体系中两组分的克分子比，这种依赖性有时表现为一最宜值，有时表现为一极限值，对于Co++-Fe+++体系来说，当这两者的克分子比大于1：10时，这时体系的活性便表现为加和或大于加和，即铁盐对钴盐已再不具抑制作用。  
          
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        发布时间：2021-03-19
      • 胡又牧,黄永炎
        1965, 7(3): 160-170.
        摘要： 本文研究了凝固剂的种类和浓度等因素对天然胶乳离子沉积过程的影响。就沉积能 力而言氯化钙>硝酸钙>醋酸钙>氯化钡>醋酸钡。其中以醋酸钡的凝胶及胶膜性能较好,其他几种凝固剂之间差异不大。钙盐对胶膜老化的影响大于钡盐,其中尤以氯化物为甚。 随着凝固剂浓度的增加橡胶沉积量、凝胶起始浓度及凝胶物理性能均增加。但当使用氯化钙时,在15％左右凝胶抗张力达到最大。 在沉积过程中凝胶浓度起始稍高,随后逐渐下降至一定程度后又缓慢上升,凝胶性能也有类似的变化。 沉积方法与凝固剂的附型剂对沉积过程有明显影响。 由以上结果:我们认为天然胶乳的离子沉积过程可以分成三个阶段:(a)凝结、(b)过渡、(c)胶凝。由以上试验数据证明了所提出的离子沉积动力方程式基本上是正确的。但整个离子沉积过程用q=q_0(kt)/(1+kt)来表示,可能要更好一些。  
          
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        发布时间：2021-03-19
      • 胡又牧
        1965, 7(3): 171-177.
        摘要： 本文研究了硫化胶乳离子沉积过程,着重探讨了硫化胶乳离子沉积凝胶及胶膜的性能。 胶乳硫化程度的不同,对其沉积速度影响不大,后者主要取决于胶乳的胶体性质,而与胶乳粒子内部橡胶的结构状况关系不大。硫化天然胶乳的沉积动力学与非硫化胶乳相似,可用q=0.01070 t1/3 式近似地表达(式中q为橡胶沉积量,t为沉积时间)。 随着硫化程度的增加,离子沉积凝胶性能亦随之增高,只是当硫化达到相当程度时凝胶性能始下降。这一特异规律可以用凝胶中粒子间交联分子链节及末端的相互扩散及交联结构的部分重分布来解释。 离子沉积法制得的硫化胶乳胶膜性能的变化规律与凝胶相同。  
          
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        发布时间：2021-03-19
      • 郑国栋,刘鑫业
        1965, 7(3): 178-184.
        摘要： 本文研究了若干因素对聚乙烯醇与苯乙烯辐射接枝共聚反应的影响,并对接枝产品的性能作了初步鉴定。 在体系里加入适量的水,接枝即甚易发生,此后接枝率先随着聚合物膜片的水含量而急剧增加,然后趋于平坦,而均聚反应速度增加较慢,且在较低的水含量时就不再上升。研究了剂率对接枝过程的影响,发现在常温当所用剂率大于100伦/分时,接枝反应完全受单体扩散控制,此时,接枝速率与剂率的依赖关系式V=KI~n中的n值趋近于零。 在10～80℃范围内,接枝与温度关系的曲线在60℃通过一极大值,然后下降。但均聚反应在整个温度范围内一直随温度而不断地增加,并在温度高于60℃时出现自动加速现象,这大概是凝胶效应的缘故。氧的存在对接枝反应起抑制作用。发现适量氧或空气 的存在可以使均聚反应受到显著抑制,而接枝反应仅略为减慢。接枝产品在沸水或沸苯中的溶胀比与接枝量成线性关系,膜片的抗酸碱性能因接枝而有明显改善。  
          
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        发布时间：2021-03-19
      • 何炳林,钱庭宝,彭长久,李淑莲,侯文同
        1965, 7(3): 185-192.
        摘要： 首先用苯乙烯-二乙烯基苯一聚苯乙烯制成共聚体,测定这些产品在甲苯中的溶胀度、表观体积、表观密度及孔度占共聚体中的百分数。然后用下列方法:(1)共聚体经过氯甲基化后,以四次乙烯基五与之反应;(2)共聚体经过硝化后,再以氯化亚锡或多硫化钠,使之还原,得到两种弱碱性阴离子交换树脂。最后用碘甲烷将上述两种树脂季铵化,得到部分含强碱基的树脂。 从实验知道用上述共聚体制成的树脂,其交换容量、机械强度及引入交换基团的速率等均较用一般方法所得到的共聚体为高。  
          
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        发布时间：2021-03-19
      • 沈之荃,龚仲元,欧阳均
        1965, 7(3): 193-200.
        摘要： 本工作研究了β-二酮类希土螯合物与三烷基铝组成的均相体系对丁二烯定向聚合的催化活性及一些聚合规律。实验结果表明下列希土螯合物与三乙基铝组合时都具有使丁二烯进行顺式-1,4定向聚合的催化活性:NdB3;NdB;NdBTA;NdTTA;PrB3;PrB;PrBTA;PrTTA;YB3;YBTA 以及 LaBTA 等。这些均相催化体系的活性远比非均相希土氯化物体系的高。在一定的催化剂浓度范围内,催化活性随着Al/希土及希土/丁(克分子比)的增高而增大。聚合反应速率对单体浓度呈一级关系,对希土螯合物浓度也近似呈 一级关系,并呈现一诱导期。丁二烯在 NdB3-Al(C2H5)3体系中聚合的总活化能为 13±0.5千卡/克分子。研究不同希土元素的这些螯合物表明同一元素的不同螯合物体系的聚合反应速率和聚合物链结构都没有显著的差别。但不同希土元素的同一整合物体系的聚合活性相差较大,含有镨和钕螯合物体系的活性比其他体系大。由这些均相催化体系所得聚丁二烯的1,2链节含量不超过1％,都不含或含很少量凝胶,聚合物的[η]随着Al/希土(克分子比)以及希土/丁(克分子比)的增大而降低,[η]可以从 4—5降至 1以下。Al(i-C4H9)3也能与这些螯合物组成活性催化体系，但活性很低，Al(C2H5)2Cl则不能与这些螯合物构成活性催化体系。  
          
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        发布时间：2021-03-19
      • 谢洪泉,单新忠,曾树清
        1965, 7(3): 201-206.
        摘要： 1.研究了聚合时起始单体浓度、催化剂组分浓度以及聚合温度对产物分子量的影响,找到聚合度的倒数分别与起始单体浓度的倒数、氯化钴浓度的平方根、一氯二乙基铝浓度 的平方根呈直线关系。根据聚合温度与产物聚合度的关系,求得总的链终止活化能约在14千卡/克分子左右。 2.研究了聚合时几种给电子化合物及庚烷的加入对产物分子量的影响。发现聚合度的倒数与给电子化合物的浓度或庚烷浓度成直线关系,设直线斜率为链转移系数,则对三乙胺、四氢呋喃、吡啶、乙硫醚、庚烷分别为1.87,0.36,0.19,0.14,0.0012。  
          
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