最新刊期
      2014 年 第 卷 8 期

        综述

      • 顾鹏程,姚奕帆,董焕丽,胡文平
        2014(8): 1029-1040. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2014.14103
        摘要： 导电聚合物是20世纪70年代发展起来的一个新兴研究领域，因其在有机光电子学中诱人的应用前景备受关注.但是，目前大部分的聚合物光电器件都是基于薄膜构筑的，大量的缺陷及无规的分子排列不利于我们对材料本征性能的评估及高性能光电器件的构筑.有机单晶具有分子长程有序、低缺陷和无晶界等优点，是用来解决这些问题的最佳选择，但是高质量聚合物单晶的获得一直都是一个挑战性的问题.本文综述了目前有关共轭聚合物微纳晶的制备、表征及其在场效应晶体管器件应用中的研究进展，并对共轭聚合物微纳晶材料与器件的发展前景和面临的一些问题做了简要的讨论.  
        关键词：共轭聚合物;微纳晶;场效应晶体管;迁移率   
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        发布时间：2021-03-19
      • 张兴华,严大东
        2014(8): 1041-1047. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2014.14130
        摘要： 高分子结晶与玻璃化转变、流变学等问题一样是高分子科学中始终没有最后解决的难题之一.高分子材料的性质通常强烈依赖其结晶的行为和结晶的结构与形态，因而也是高分子物理关心的最基本问题.由于高分子具有很长的线型结构，使得构象熵在结晶过程中占据不可忽视的作用，因而相对于小分子而言，高分子的结晶行为变得极其复杂.一直以来对实验现象的解释和结晶理论的建立争议都非常大.近年来，随着大量实验数据、计算机分子模拟结果的积累和理论手段的不断进步，在理论上揭示结晶本质的时机已日渐成熟.本文从高分子结晶有别于小分子结晶的基本特点出发，综述了高分子结晶的经典理论，近二十年来实验和计算机模拟带来的新现象，以及针对这些新现象理论的最新进展和所面临的困难.  
        关键词：高分子;结晶;理论   
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        发布时间：2021-03-19

        研究论文

      • 张秀芹,熊祖江,刘国明,尹永爱,王锐,王笃金
        2014(8): 1048-1055. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2014.13444
        摘要： 通过熔融纺丝的方法制备了PLLA/PDLA复合物初生纤维，在60℃拉伸获得高取向的牵伸纤维.采用X-ray散射为主要表征手段，结合差示扫描量热（DSC）、扫描电子显微镜（SEM）以及傅里叶变换红外光谱（FTIR）等技术，系统研究了不同初始结构的PLLA/PDLA复合物纤维在不同温度下的结晶行为，重点阐明了取向对PLA复合物纤维结晶结构的影响.结果表明，取向促进复合物纤维中立构晶的形成；将纤维升温至200℃停留3 min后，再进行降温，降温过程中，高度取向的牵伸纤维只有立构晶形成，而初生纤维则在150℃左右出现晶，表明纤维中取向的立构晶会抑制晶的形成.综合实验结果发现，通过低温牵伸初生纤维，然后高温（晶熔点以上）退火，可制备出高取向且具有高立构晶含量的PLLA/PDLA复合物纤维.  
        关键词：PLLA/PDLA复合物纤维;取向;结晶   
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      • 张雪梅,林一品,邓超,凌君
        2014(8): 1056-1061. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2014.13445
        摘要： 合成了单体甲基丙烯酸-2-（9，9-二乙基）芴甲酯（FMMA）作为捕光天线分子，通过原子转移自由基聚合方法（ATRP）合成了以-环糊精（-CD）为核的21臂星形发光聚合物-CD-g-（PFMMA-b-PDMAEMA）21作为捕光聚合物.通过氢核磁共振谱、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱和凝胶渗透色谱对其结构进行了表征.将其与能量受体分子蒽包合，通过紫外-荧光测试检测到了两者的能量传递现象，成功证明了基于主客体包合作用的星形拓扑分子捕捉和传递能量的过程，在光敏器件、太阳能电池和有机发光二极管等领域内具有潜在的应用价值.  
        关键词：-环糊精;捕光分子;能量传递;拓扑结构   
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      • 陈素玲,潘明强,田文得
        2014(8): 1062-1069. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2014.13448
        摘要： 采用粗粒化的分子动力学模拟研究了跨膜多肽，lysine-flanked peptide （KALP），对第四代聚酰胺-胺（PAMAM）树枝形分子形态结构的影响.考虑了中性和酸性两种不同pH环境下两个分子间的相互作用行为.计算了PAMAM分子的回转半径、非球形因子、相对于树枝形分子质心的径向密度分布函数，和两分子间的平均力势.模拟发现在两种pH环境下KALP多肽对树枝形分子的大小、形状及密度分布影响不大，证实了PAMAM树枝形分子内部有一定空间容纳KALP多肽分子.自由能的计算结果表明酸性pH环境中PAMAM分子排斥KALP肽，无法形成复合结构；在中性pH环境中，两种分子也不容易形成稳定的复合结构.  
        关键词：树枝形分子;多肽;分子动力学;平均力势   
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        发布时间：2021-03-19
      • 孟令蝶,王凤奇,李金培,田野,吴敏,吴大勇,空閑重則,黄勇
        2014(8): 1070-1077. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2014.13458
        摘要： 以木浆为原材料，采用高碘酸钠氧化法制备了醛基纤维素，并在温和的条件下以多乙烯多胺改性制备了氨基改性纤维素吸附剂.探究了氨基改性纤维素吸附剂对水中有害离子F-、Cr2O72-和AsO43-的吸附性能，结果发现该吸附剂对F-、Cr2O72-和AsO43-离子具有高的吸附能力，并可实现较快速的吸附平衡.其吸附过程受到pH值的影响，随着pH升高，对Cr2O72-和AsO43-的吸附能力增加，当pH接近中性时，F-离子吸附能力下降.在竞争离子的存在下，对Cr2O72-和AsO43-仍具有极强的选择吸附性，推测其吸附为络合吸附机理，而对F-则主要为静电力吸附机理，吸附选择性较差.  
        关键词：醛基纤维素;表面改性;吸附;水处理;砷;氟;铬   
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        发布时间：2021-03-19
      • 倪名立,彭海炎,毕曙光,廖永贵,解孝林
        2014(8): 1078-1083. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2014.13452
        摘要： 采用光-示差扫描量热法（P-DSC） 和光-流变学（P-Rheology）技术，测定了丙烯酸酯/液晶体系的光聚合反应动力学和凝胶化时间. 基于自催化模型和凝胶时间-温度关系，计算了体系的光聚合反应速率常数和活化能，探讨了单体结构与组成、反应温度对体系光聚合动力学的影响，并研究了聚合物分散液晶（PDLC）的电光响应行为与相分离结构对光聚合动力学的依赖性. 结果表明，升高反应温度、增加体系的单体反应活性和平均官能度，均提高了体系的光聚合速率常数，缩短了光聚合凝胶时间. 随着单体反应活性和平均官能度的提高，体系的光聚合反应活化能明显降低，且凝胶化前的光聚合反应活化能低于光聚合全过程的平均反应活化能. 当液晶含量为50%时，形成的PDLC呈亚微米尺度的双连续相结构. 随着光聚合反应温度的升高，光聚合速率加快，导致凝胶时间缩短、相分离程度降低，使PDLC中液晶相尺寸变小、聚合物网络致密化，PDLC的弛豫时间延长、饱和电压降低，而开启时间和阈值电压变化不大.  
        关键词：聚合物分散液晶;光聚合动力学;凝胶化;相分离   
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        发布时间：2021-03-19
      • 王梦梵,焦娜,苏世州,韩旭,徐樑华,曹维宇
        2014(8): 1084-1088. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2014.13454
        摘要： 使用在线同步辐射广角X射线衍射（WAXD）和原位变温傅里叶红外（FTIR）研究了无规聚丙烯腈（at-PAN）纤维热处理过程中晶区的相转变行为.研究发现，WAXD图像中由（110）晶面衍射形成的衍射弧在加热过程中其q值随温度的变化速率不完全一致，在110℃存在突变点，此温度下晶区的热膨胀率从4.1510-4nm/K （1） 突变为1.1310-3nm/K （2），同时DSC曲线在110℃附近出现放热峰，说明发生了晶胞结构转变.通过升温FTIR测试发现1230 cm-1和1250 cm-1处吸收峰的相对强度随热处理过程也发生变化，两峰峰强分别对应纤维中31螺旋构象与平面锯齿构象的相对含量，通过C=I1250/I1230与热处理温度的关系发现C值在110℃突然急剧减小，说明at-PAN纤维晶区分子链在110℃附近发生了平面锯齿构象向31螺旋构象的剧烈转变，而正是由于这种转变导致晶区层间距的变化使得WAXD图像中衍射弧的位置随温度变化速率不一致，即相转变行为是由分子链构象的变化引起的.  
        关键词：at-PAN纤维;相转变行为;在线同步辐射WAXD;FTIR   
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        发布时间：2021-03-19
      • 陈会英,张树彪,彭孝军,崔韶晖,赵轶男,张传敏,韩颖
        2014(8): 1089-1095. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2014.13461
        摘要： 以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）为反应介质和催化剂，采用羰基二咪唑为偶联试剂，均相合成了壳聚糖/聚乙烯亚胺接枝共聚物（CS-g-PEI）.采用红外光谱、核磁共振氢谱等分析手段对接枝共聚物进行了表征，证实了聚乙烯亚胺在壳聚糖分子链上发生了接枝共聚，接枝率达到42%.采用复凝聚的方法制备了CS-g-PEI/DNA纳米复合物，并利用动态光散射、透射电镜、凝胶电泳等技术对CS-g-PEI/DNA复合物的物理化学性质进行了表征.以人宫颈癌Hep-2细胞为宿主细胞、pGL3荧光蛋白为报告基因，考察了CS-g-PEI/DNA复合物的体外转染性能.研究发现CS-g-PEI介导的荧光素酶质粒的表达较壳聚糖介导的荧光素酶的表达提高了大约160倍.MTT毒性实验表明，CS-g-PEI/DNA复合物在实验浓度范围内细胞毒性比较低.  
        关键词：非病毒基因载体;壳聚糖;离子液体;聚乙烯亚胺;接枝聚合物   
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        发布时间：2021-03-19
      • 李玉邯,金日哲,高连勋
        2014(8): 1096-1102. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2014.13462
        摘要： 以对苯二酚为原料经过三步反应，合成了含叔胺取代基的二胺单体2，5-二（（二甲氨基）亚甲基）-1，4-二（对氨基苯氧基）苯（DMAPB），并与1，4，5，8-四酸萘二酐（NTDA）、磺化二胺4，4'-二氨基二苯醚-2，2'-二磺酸（ODADS）高温聚合，通过改变磺化二胺单体（ODADS）的含量，制备了一系列具有不同磺化度的侧链含氮原子磺化聚酰亚胺.采用间甲酚为溶剂，通过溶液浇铸法制备成膜.由于将N-原子引入到聚酰亚胺的侧链，使得其与磺酸基更易形成较强的离子交联，从而有效地控制膜溶胀，提高了膜稳定性.新的磺化聚酰亚胺的热稳定性高达330℃并显示了良好的氧稳定性，其阻醇性能也得到了提高，在20℃下，膜的甲醇渗透系数为2.05 10-7至5.11 10-7cm2/s，远低于Nafion 117 （2 10-6cm2/s）一个数量级.磺化度40%的磺化聚酰亚胺膜在100℃去离子水中测试1000 h以上仍能保持较好的机械性能.膜在高湿条件下也显示了良好的机械性能.然而，膜的质子传输率有所下降，这应该是较强的离子交联导致膜产生较致密的结构，减少了含水量并阻碍了水和H+的移动.同时，磺酸基与氮原子发生离子交联，减少了参与质子传输的磺酸基数量，降低了聚合物膜的酸性.  
        关键词：磺化聚酰亚胺;酸碱交联;质子交换膜;燃料电池   
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        发布时间：2021-03-19
      • 罗迎彬,王晓晨,陈伟,黄少华,柏正武
        2014(8): 1103-1109. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2014.13451
        摘要： 为制备新型手性分离材料，用含不同取代基的苯甲酰氯修饰壳聚糖，合成了壳聚糖-二（4-甲基苯甲酸酯）-（4-甲基苯甲酰胺）、壳聚糖-二（苯甲酸酯）-（苯甲酰胺）、壳聚糖-二（3，5-二甲基苯甲酸酯）-（3，5-二甲基苯甲酰胺）和壳聚糖-二（4-氯苯甲酸酯）-（4-氯苯甲酰胺）4种新的衍生物，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，将壳聚糖衍生物涂敷于大孔的3-氨丙基硅胶上，制得相应的手性固定相.测试了固定相的手性识别性能，结果表明这些固定相均有较好的对映体选择性.涂覆量为16%的固定相比涂覆量为20%的固定相有更好的手性分离性能，以壳聚糖-二（3，5-二甲基苯基甲酸酯）-（3，5-二甲基苯基甲酰胺）制备的固定相有最强的手性识别性能，以壳聚糖-二（4-甲基苯甲酸酯）-（4-甲基苯甲酰胺）制备的固定相对手性化合物有最大的分离度.  
        关键词：壳聚糖;苯甲酰化;涂覆;手性固定相;手性识别   
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        发布时间：2021-03-19
      • 杨珊,宫铭,宫永宽
        2014(8): 1110-1115. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2014.13457
        摘要： 以盖玻片为基质，采用Langmuir-Blodgett （LB）方法制备含磷酰胆碱基团的两亲性无规共聚物聚（2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱（MPC）-甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA）--甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅（TSMA） （简称PMST）的单层、双层和三层薄膜.薄膜的表面亲疏水性和表面形貌分别用动态接触角（DCA）和原子力显微镜（AFM）进行测试.结果表明，PMST在盖玻片表面形成了致密的膜层，薄膜的致密程度随层数而增加.在水中前进/后退测试DCA过程中，聚合物薄膜在气相/水相界面存在基团的迁移取向，且膜层内会发生交联.双层膜具有仿细胞外层膜结构，单层和三层膜具有反细胞外层膜结构；双层膜的亲水性比单层和三层膜的要好.  
        关键词：磷酰胆碱;LB技术;接触角;表面改性;生物材料   
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        发布时间：2021-03-19
      • 申伟,何鹏,俞炜,周持兴
        2014(8): 1116-1123. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2014.13463
        摘要： 研究了2种烯烃嵌段共聚物（OBC1和OBC2）与等规聚丙烯（iPP）的相容性，其中2种烯烃嵌段共聚物具有相近的软硬段组成，软硬段中辛烯含量接近，但分子量不同.通过对OBC线性黏弹性的研究发现高分子量的OBC1会发生较强的介观相分离，而在所研究的温度范围内，低分子量的OBC2保持均相.利用了液滴回缩和流变学的方法测量了2种iPP/OBC共混体系的界面张力，同时采用动态力学分析研究了共混物中组分玻璃化转变温度的变化，并通过自浓度模型估算了2种OBC与iPP互溶的溶解度.结果发现虽然OBC1与iPP的界面张力较高，但二者之间的相容性却优于OBC2与iPP的相容性，这很可能是OBC1分子量大，嵌段共聚物的强介观相分离所导致其与iPP相容性更好.对iPP/OBC共混体系结晶行为的研究也证实了相容性差异对共混物中等规聚丙烯结晶行为的影响.  
        关键词：流变学;烯烃多嵌段共聚物;等规聚丙烯;介观相分离;相容性   
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        发布时间：2021-03-19
      • 郭敏,李晋庆,苗壮,张杨,潘国元,严昊,罗运军,刘轶群
        2014(8): 1124-1134. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2014.13465
        摘要： 通过喷雾干燥技术制备了一系列无机纳米粒子（凹凸棒土和/或二氧化硅）与有机磷酸盐类成核剂（NA11）复配的复合成核剂.研究了复合成核剂对聚丙烯力学性能与结晶行为的影响.采用透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、偏光显微镜（POM）、广角X射线衍射仪（WAXD）等对复合成核剂在聚丙烯中的分散和对结晶行为的影响进行了表征和分析，并且对复合成核剂改性聚丙烯的机理进行了探讨.结果表明，这种复合成核剂对聚丙烯力学性能的改善明显，聚丙烯的刚性迅速增加，其中三元成核剂对聚丙烯刚性的提高更显著，该成核剂在0.2%用量下对聚丙烯力学性能的改善效果，相当于同等添加量下纯NA11的改性效果.微观形态研究表明三元复合成核剂体系中，三组分形成了相互隔离的分散状态，使有机成核剂和无机纳米粒子可以在聚丙烯基体中实现良好分散.  
        关键词：聚丙烯;复合成核剂;NA11;二氧化硅;凹凸棒土;力学性能;结晶   
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        发布时间：2021-03-19
      • 李麒,唐黎明,焦阳
        2014(8): 1135-1142. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2014.13477
        摘要： 在不同丙烯酸酯类共聚单体存在下，通过可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合，将N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）凝胶纤维转化为聚合物微米管.主要研究了RAFT试剂及共聚单体官能度对产物收率及形貌的影响，采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、红外吸收光谱、元素分析和热失重分析等手段分析所得产物.结果表明，适量RAFT试剂的加入有助于形成形貌规整的聚合物微米管；共聚单体的加入可显著提高聚合物微米管的收率，并且随着共聚单体官能度的增加，对收率的促进效果越明显.对比不同链长的二官能度共聚单体对聚合物微米管形貌的影响，发现随着链长的增加，聚合物微米管的管壁增厚.通过在单官能度共聚单体反应体系中加入少量四官能度单体，显著提高了聚合物微米管的收率.  
        关键词：聚合物微米管;RAFT聚合;共聚单体;官能度   
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        发布时间：2021-03-19
      • 董诚,牛慧,董金勇
        2014(8): 1143-1152. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2014.14090
        摘要： 基于具有反应器颗粒技术（RGT）特征的Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂（MgCl2/TiCl4/rac-Et（Ind）2ZrCl2），以三乙基铝（AlEt3，TEA）和烷基铝氧烷（MAO）分别作为Ti和Zr 2种催化剂组分的助催化剂，利用TEA对茂金属Zr中心在丙烯均聚反应中的阻聚作用，以及乙烯对失活中心的活性复原，实现了复合催化剂中茂金属Zr中心在聚丙烯催化合金（丙烯均聚+乙烯/丙烯共聚）过程中的可逆失活.基于这种方法，以MgCl2/TiCl4/rac-Et（Ind）2ZrCl2为催化剂，TEA/MAO为助催化剂，通过一步法（催化剂和助催化剂一次加入）制备了新型聚丙烯催化合金，聚丙烯基体（PP）选择性地由Ti金属中心生成，而乙丙共聚物（EPR）则有相当大的比例由茂金属Zr中心生成.与完全由Ziegler-Natta催化剂所产生的聚丙烯催化合金相比，新型合金中的EPR共聚序列结构更加无规，同时EPR保持在PP基体中均匀分散.  
        关键词：Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂;聚丙烯催化合金;可逆失活;三乙基铝   
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        发布时间：2021-03-19

        研究简报

      • 楼小洁,陈思翀,卿鑫,王玉忠
        2014(8): 1153-1160. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2014.14045
        摘要： 以聚乙烯亚胺（PEI）为大分子引发剂，辛酸亚锡为催化剂，引发对二氧环己酮（PDO）单体开环聚合，通过graft from法制备了聚乙烯亚胺接枝聚对二氧环己酮接枝共聚物（PEI-g-PPDO）.通过FTIR、1H-NMR、1H-13C-HMQC等对共聚物的分子结构进行了表征.共聚产物的接枝链长度、亲疏水链段含量等可以通过反应物中单体的含量进行有效调控；用DSC对共聚物的热性能和结晶性能研究表明，接枝链段长度越大、PPDO链段含量越高，共聚物的结晶性能也越好.采用芘探针法初步研究了共聚物在水中的胶束化行为，PEI-g-PPDO接枝共聚物在水中可以形成较稳定的聚集体.  
        关键词：聚乙烯亚胺;聚对二氧环己酮;接枝共聚物   
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